三嗪基大分子成炭剂的合成及其对聚丙烯阻燃性能的影响

Synthesis of Triazine Based Macromolecular Carbonization Agent and Its Effect on Flame Retardancy of Polypropylene

摘要

为解决传统阻燃剂在聚丙烯（PP）中添加量大、相容性差、阻燃效率低等问题，利用三聚氯氰（TCT）、4-羟基甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环［2.2.2］辛烷1-氧化物（PEPA）、三聚氯化磷氰（PCT）和哌嗪（PIP）为原料合成一种含氮磷元素的三嗪基大分子成炭剂（PEPCTP），并通过红外光谱仪（FTIR）、核磁共振波谱仪（NMR）和X射线光电子能谱仪（XPS）表征其分子结构。将PEPCTP引入PP中，发现其在燃烧过程中能够抑制PP熔滴产生，提升PP阻燃性能，添加质量分数为24%时，阻燃PP极限氧指数达到28.4%，通过垂直燃烧UL-94测试达到V-0级别。

Abstract

In order to solve the problems of large addition amount, poor compatibility, and low flame retardancy of traditional flame retardants in polypropylene (PP), a triazine based macromolecular carbonization agent (PEPCTP) containing nitrogen and phosphorus elements was synthesized using cyanuric chloride (TCT), 4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxy-1-phosphabibicyclo [2.2.2] octane 1-oxide (PEPA), cyanuric phosphate chloride (PCT), and pyrazine (PIP) as raw materials. Its molecular structure was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Introducing PEPCTP into PP, it was found that it could suppress the formation of PP droplets during combustion and improve the flame retardancy of PP. When the addition mass fraction was 24%, the limited oxygen index of flame retardant PP reached 28.4%, and it reached V-0 level through vertical combustion UL-94 testing.

Graphical abstract

关键词

三嗪基成炭剂 / 阻燃性能 / 线型大分子 / 聚丙烯 / 力学性能

Key words

Triazine based carbonization agent / Flame retardancy / Linear macromolecules / Polypropylene / Mechanical property

聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一，是一种质轻、透明、耐腐蚀、加工性能优良的热塑性树脂，广泛应用于医疗器械、汽车零件、输送管道、化工容器等生产领域。然而，PP的极限氧指数(LOI)仅为17%左右。由于PP完全由脂肪族碳氢结构组成^[1]，在燃烧时火焰蔓延迅速，表面优先融化，极易产生熔滴^[2]，这使PP在特定环境中缺乏阻燃性能，从而限制其应用范围。因此，为拓展PP的高价值应用，往往需要对其进行阻燃改性。改性方法通常可以分为物理改性和化学改性两种。其中，物理改性操作简单、成本可控，主要通过共混将阻燃剂引入PP基体中^[3]。目前，用于PP阻燃改性的阻燃剂主要有磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂和膨胀阻燃剂等。其中，膨胀型阻燃剂(IFR)以其高效、环保、低烟低毒等优点，成为PP阻燃改性的主流^[4-6]。IFR由碳源、酸源和气源三部分组成^[7]，酸源在燃烧过程中热分解产生无机酸，催化碳源脱水成炭得到致密的炭层，而气源的存在使含炭熔融物发泡形成含有气孔的膨胀炭层有效隔绝氧气、可燃气体及热量^[8-9]。传统IFR往往由季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺组成，这种多组分的IFR添加量往往较大，且无机组分与PP基体的相容性也较差，极大地影响PP的力学性能，不利于后续加工^[10-15]。近年来，含有大分子成炭剂的新型IFR体系因其与基体优异的相容性而备受关注^[16-20]。因此，本文设计合成一种含氮磷元素的三嗪基大分子成炭剂(PEPCTP)，用于PP阻燃改性，并探究其添加量的改变对PP阻燃效率的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，熔体流动速率(MFR)为3 g/10 min，粒料，上海涛越塑化有限公司；4-羟基甲基-2,6,7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷1-氧化物(PEPA，质量分数≥98%)、三聚氯氰(TCT，质量分数为99%)，阿拉丁生化科技股份有限公司；三聚氯化磷氰(PCT)，优级纯，质量分数>99%，上海泰坦科技股份有限公司；无水哌嗪(PIP)，质量分数99%，上海凛恩科技发展有限公司；三乙胺(TEA)，化学纯，质量分数≥98%，国药集团化学试剂有限公司；乙腈，分析纯，质量分数≥99%，上海泰坦科技股份有限公司；高纯氮气，体积分数99.999%，上海浩气气体有限公司。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏有限公司；同向双螺杆挤出造粒机，TSB-18，科倍隆(南京)机械有限公司；立式注塑机，TY-200，杭州大禹机械有限公司；热重分析仪(TG)，TG-209 F1，德国耐驰公司；垂直燃烧测定仪，ZR-02，青岛山纺仪器有限公司；极限氧指数仪(LOI)，TTech-B1818031，苏州泰思泰克公司；锥形量热仪(CCT)，FTT0006，英国FTT公司；激光拉曼光谱仪，In Via，英国雷尼绍公司；场发射扫描电镜(SEM)，JSM-7500F，日本电子公司；电子万能材料试验机，INSTRON-5969，美国Instron公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 8700，美国Thermo Fisher Scientific公司；核磁共振波谱仪(NMR)，AVANCE 400，德国Bruker仪器公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，Escalab 250Xi，美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 样品制备

图1为PEPCTP的合成路线。从图1可以看出，PEPCTP的合成可分为3步：将0.1 mol的TCT和0.1 mol的PEPA分别溶于200 mL乙腈中，在15 ℃下搅拌反应4 h时，同时滴加0.1 mol的TEA，滴加时间超过1 h，得到溶液A；将0.1 mol的PCT和0.4 mol的PEPA分别溶于200 mL乙腈中，增加回流装置，在75 ℃下搅拌反应6 h，同时滴加0.4 mol的TEA，滴加时间超过2 h，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，加入溶于50 mL乙腈的0.1 mol的PIP，在90 ℃下反应12 h，同时滴加0.2 mol TEA，滴加时间超过3 h，反应全程氮气氛围保护。得到底部有白色沉淀的产物溶液，加压抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤5次，在真空烘箱中干燥24 h，干燥温度为80 ℃，得到白色粉末状产物PEPCTP，产率为88.4%。

表1为PP和阻燃PP复合材料的配方。按照表1配方，将PEPCTP与PP经过双螺杆挤出机挤出造粒得到复合材料，再通过立式注塑机制备得到用于不同性能表征的样条。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶红外光谱仪表征样品的官能团结构，波数范围为500~4 000 cm^-1。

NMR测试：采用核磁共振波谱仪表征样品的¹³C-NMR核磁谱图，分析分子结构。

XPS测试：采用X射线光电子能谱仪表征样品的元素组成和价态分布，测试元素为氮和磷。

TG分析：采用热重分析仪表征样品的热稳定性，测试样品质量为5~10 mg，温度区间为50~800 ℃，升温速率为20 ℃/min。

垂直燃烧测试(UL-94)：根据GB/T 2408—2021表征样品的阻燃性能，样品尺寸为125.0 mm×13.0 mm×3.2 mm，采用试验方法B进行垂直燃烧试验。

LOI测试：根据GB/T 2406.2—2009表征样品的阻燃性能，样品尺寸为100.0 mm×6.5 mm×3.2 mm，采用顶面点燃法进行测定。

CCT测试：根据GB/T 16172—2007表征样品的阻燃性能，样品尺寸为100.0 mm×100.0 mm×3.2 mm，用铝箔包裹试样，水平暴露在入射热流密度为35 kW/m²的锥形散热器中进行测试。

拉曼光谱测试：将500 ℃下阻燃PP燃烧后的炭层研磨成粉末状，采用激光拉曼光谱仪表征炭层结构。测试的激光光源 532.0 nm，扫描范围800~2 000 cm^-1。

SEM测试：采用场发射扫描电镜表征炭层结构，将500 ℃下阻燃PP燃烧后的炭层进行喷金处理后观察其形貌。

力学性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，样条为哑铃形，尺寸为150 mm×20 mm×4 mm，拉伸速率为20 mm/min，每组样品进行10次测试。

2 结果与讨论

2.1 成炭剂的结构及元素分析

图2为PEPA和PEPCTP的FTIR谱图。从图2可以看出，PEPCTP中，3 200~3 450 cm^-1区域为O—H和N—H的伸缩振动峰，可以观察到产物中的N—H峰取代了反应物中的O—H峰，表明反应成功发生。位于2 850~2 920 cm^-1区域的亚甲基伸缩振动峰的变化以及1 200~1 750 cm^-1处出现新的三嗪基峰也证明反应成功。

图3为PEPCTP的¹³C-NMR谱图。从图3可以看出，化学位移163.0处的峰1归属于PEPCTP中吡啶环上的碳原子，化学位移76.9处的峰2归属于PEPCTP中连接氧原子的亚甲基碳原子，化学位移46.5处的峰3归属于PEPCTP中的季碳原子，化学位移44.3处的峰4归属于PEPCTP中哌啶环上的碳原子，化学位移38.3处的峰5归属于PEPCTP中的亚甲基碳原子。¹³C-NMR谱图结果也表明PEPCTP被成功合成。

另外，使用XPS对产物进行元素分析。图4为PEPCTP的XPS谱图，对PEPCTP的结构进行了进一步的验证。经过计算，氮、磷元素的含量分别为19.32%和6.35%。

2.2 复合材料的热稳定性能分析

图5为PP和阻燃PP复合材料的TG和DTG曲线，表2为PP和阻燃PP复合材料的TG测试结果。从图5和表2可以看出，随着PEPCTP添加量的增加，阻燃PP的残炭率逐渐提高，当PEPCTP的质量分数为24%时，阻燃PP在600 ℃的残炭率为10.3%。未改性的纯PP起始分解温度(t_i)为337.3 ℃，而引入PEPCTP的阻燃PP的t_i均在380 ℃以上，提高了50 ℃以上，最大热分解温度(t_max)也从452.3 ℃提高至471.6 ℃。这说明成炭剂的引入促进了稳定炭层的形成，使PP的热稳定性能有一定的提升。

2.3 复合材料的阻燃性能分析

2.3.1 LOI与UL-94分析

通过UL-94和LOI对样品的阻燃性能进行初步分析。表3为PP和阻燃PP复合材料的垂直燃烧及LOI测试结果。从表3可以看出，随着成炭剂添加量的增大，阻燃PP的LOI逐渐提升，当PEPCTP添加质量分数达到24%时，阻燃PP的LOI达到28.4%，相较纯PP(17.4%)提升63.2%。由于PP本身在燃烧过程中极易产生熔滴，因此对成炭剂的添加量需求较大。当PEPCTP的添加质量分数达到24%时，阻燃PP样品通过UL-94测试，达V-0级别。图6为阻燃PP样品的UL-94测试的实物照片。

2.3.2 锥形量热分析

通过CCT对样品的阻燃性能进一步分析，得到点燃时间(TTI)、最大热释放速率(PHRR)、热释放速率达到峰值的时间(t_PHHR)、热释放总量(THR)、单位面积烟释放量(TSR)、烟释放总量(TSP)、平均有效燃烧热(EHC_av)和火焰增长指数(FGI)。表4为PP和阻燃PP复合材料的锥形量热测试结果。

从表4可以看出，随着PEPCTP添加量的增多，PHRR和THR明显降低，t_PHHR也有明显推迟，当PEPCTP的质量分数为24%时，PHRR相较纯PP降低30.78%，t_PHHR推迟54 s，这说明成炭剂的引入使阻燃PP的热释放得到有效控制。烟释放在火灾中严重影响生存环境，因此需要特别关注。CCT数据表明，TSR和TSP随着PEPCTP的引入有明显下降，当PEPCTP的质量分数为24%时，TSP较纯PP降低12.6%，说明PEPCTP对阻燃PP的烟释放控制起到了一定作用。EHC_av反映了燃烧过程游离在气相中的自由基含量^[21]，EHC_av越低气相中自由基含量越少。测试结果表明，PEPCTP的引入明显降低了样品的EHC_av，说明其对PP有气相阻燃效果，并随着添加量的增大愈加明显。成炭剂的引入使TTI减小，这是因为PEPCTP的热稳定性不够优异，导致阻燃PP样品提前点燃，但成炭剂添加量的改变并未对TTI造成太大影响。FGI表示火灾的蔓延速度和火灾规模^[22]，其值越小，材料的阻燃性能越优，当PEPCTP的质量分数为24%时，阻燃PP的FGI较纯PP降低49.5%。

2.3.3 残炭拉曼及SEM分析

炭层的结构和性能是评价材料阻燃性能的一个重要因素，因此将不同的阻燃PP样品在马弗炉中空气氛围内升温至500 ℃，保温15 min，得到退火后的残炭样品，对其进行拉曼和SEM分析。拉曼测试中D峰和G峰面积的比值(I_D/I_G)反映残炭的石墨化程度，I_D/I_G越小，残炭的石墨化程度越高^[23]。图7为阻燃PP样品残炭的拉曼曲线和I_D/I_G。从图7可以看出，随着PEPCTP添加量的增多，I_D/I_G逐渐降低，残炭石墨化程度逐渐提高，这说明PEPCTP的引入促进了稳定炭层的形成，能够有效减少热传递并阻隔燃烧基体和氧气的接触，起到凝聚相阻燃的效果。

图8为阻燃PP样品在500 ℃下燃烧后的残炭SEM照片。从图8a~图8e可以观察到，阻燃PP残炭表面存在细密的气泡，从图8f~图8h可以观察到，6#样品气泡破裂后形成的凹陷，进一步验证了气泡的形成。这是由于PEPCTP在燃烧过程中会降解产生不可燃的NH₃、H₂O以及CO₂等气体，不仅能够促进炭层的膨胀起到减少传热的效果，又能稀释可燃气体的浓度提升样品的阻燃性能。同时，随着PEPCTP添加量的增多，这种气泡也更加密集，炭层也更加致密完善。

2.4 复合材料的力学性能分析

为探究成炭剂的引入对PP力学性能的影响，对不同添加量PEPCTP的PP样品进行拉伸性能测试。表5为PP和阻燃PP复合材料的力学性能。从表5可以看出，随着PEPCTP添加量的增大，阻燃PP的力学性能逐渐降低，当PEPCTP的质量分数为24%时，阻燃PP的拉伸强度为(25.75±1.0) MPa，与纯PP相比降低18.59%。可见，成炭剂的引入对PP力学性能有较大影响，但仍然能够满足其应用所需的最基本断裂强度^[1，24-25]，因此添加质量分数需控制在24%以内，才能保证良好的应用前景。

3 结论

本文设计合成的新型大分子成炭剂PEPCTP对PP阻燃性能的提升起到促进作用，其效果来自凝聚相和气相两个方面，既能够促进阻燃PP形成稳定炭层隔绝热量和氧气，又能够产生不燃气体稀释可燃气体并利于炭层膨胀。当PEPCTP质量分数为24%时，阻燃PP的LOI提升至28.4%，PHRR较纯PP降低30.78%，并通过UL-94测试达到V-0级别，与此同时力学性能仅下降5.88 MPa，对其后续加工影响较小。然而，PEPCTP作为单一组分引入存在成炭不够迅速的缺陷，这对于阻燃材料来说不可忽略，难以通过提升添加量来弥补，可与其他协效剂复配来进一步提升PP的阻燃性能。

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基金资助

2021年广东省揭阳市重大专项(skjcx026)