预混硅烷对注塑成型A5052-PA6界面结合及机械互锁性能的影响

Effect of Premixed Silane on Interfacial Bonding and Mechanical Interlocking of Injection-molded A5052-PA6

摘要

采用FeCl₃腐蚀结合涂敷混合硅烷的前处理方法处理铝合金A5052表面，利用注塑制备A5052-30%玻璃纤维/聚酰胺6（A5052-30%GF/PA6）单搭接头。研究涂敷氨基硅烷、涂敷环氧基硅烷以及涂敷混合硅烷处理工艺对A5052-30%GF/PA6界面结合强度的影响，对A5052表面进行共聚焦、扫描电子显微镜（SEM）、接触角测试，对接头进行力学性能、结合面SEM和断面SEM表征，揭示组合处理方法的增强作用机理。结果表明：组合处理在A5052表面产生厚层纳米硅烷膜，界面结合强度大幅度提高，混合硅烷的N—H与PA6长链上的C—O—C和C=O产生强氢键作用，生成N—H…O，混合硅烷的环氧基团与PA6的C=O和N—H发生化学键合，进而使A5052-30%GF/PA6接头的拉伸剪切强度从12.14 MPa提高至20.19 MPa，提升幅度达66.31%。组合处理能够生成更强的化学键合，进一步提高界面的结合强度，为异质界面结合领域提供一种全新的协同提升思路。

Abstract

The surface of aluminum alloy A5052 was treated with a pretreatment method combining FeCl₃ etching and coating with mixed silanes, and single lap joints of A5052-30% glass fiber/polyamide 6 (A5052-30%GF/PA6) were prepared by injection molding. The effects of coating with aminosilane, coating with epoxysilane, and coating with mixed silanes on the interfacial bonding strength of A5052-30%GF/PA6 were investigated. Confocal microscopy, scanning electron microscopy (SEM), and contact angle measurements were conducted on the A5052 surface, and mechanical properties, interfacial SEM, and fracture surface SEM characterizations were performed on the joints to reveal the enhancement mechanism of the combined treatment method. The results show that the combined treatment produces a thick layer of nanosilane film on the A5052 surface, significantly increasing the interfacial bonding strength. The N—H groups of the mixed silanes form strong hydrogen bonds with the C—O—C and C=O groups in the PA6 long chains, generating N—H…O bonds. The epoxy groups of the mixed silanes chemically bond with the C=O and N—H groups of PA6, thereby increasing the tensile shear strength of the A5052-30%GF/PA6 joints from 12.14 MPa to 20.19 MPa, with an increase of 66.31%. The combined treatment can generate stronger chemical bonds, further enhancing the interfacial bonding strength and providing a new synergistic enhancement approach for the field of heterogeneous interface bonding.

Graphical abstract

关键词

注塑成型 / 氨基硅烷偶联剂 / 环氧基硅烷偶联剂 / 拉伸剪切强度 / 界面结合

Key words

Injection molding / Aminosilane coupling agent / Epoxy silane coupling agent / Tensile shear strength / Interfacial bonding

复合材料因性能优异、质量较轻，在航空航天工业中得到广泛的应用^[1-2]。工程应用减重需要以塑代钢，但复合材料的性能难以达到关键构件的使用要求，关键构件仍需要采用高强钢制造，因此复合材料-高强金属的杂化结构应运而生。然而，聚合物和金属在物理化学属性上存在较大的差异，使直接得到的杂化结构的界面结合强度较低。为此，研究人员开发了一系列前处理方法来提升结合强度^[3]。

硅烷涂层通常用于提高有机和无机材料之间的附着力，无论是复合纤维、油漆还是生产汽车用金属/塑料混合动力箱^[4]。ROHART等^[5]利用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)与钢交联处理的方法将硅烷分子接枝到钢上，探究硅烷涂层对多孔导电加热元件(HE)与聚合物界面黏附性的影响，最终发现硅烷涂敷处理可将剪切强度由32.0 MPa提升至37.6 MPa。然而，仅进行硅烷处理对界面结合强度的提升效果有限，研究人员利用组合处理方法，协同发挥机械互锁和化学键合的作用，进一步提高界面结合强度。TAN等^[6]利用微弧氧化工艺和硅烷偶联剂处理的多重改性方法，将钛合金和碳纤维增强热塑性复合材料(CFRTP)界面的结合力从1 395 N提高至1 813 N。HAO等^[7]利用紫外/臭氧和硅烷偶联处理方法对铜箔表面进行改性，成功将Cu/聚醚醚酮(PEEK)接头的剥离强度从7.1 N/cm提高至13.8 N/cm。

研究人员利用涂敷硅烷与其他方式进行组合前处理，大幅提高了异质结构的界面结合强度，但对硅烷的作用机理和混合硅烷的相关研究较少。为此，本文利用腐蚀结合涂敷混合硅烷方法处理铝合金A5052，并注塑A5052-30%玻璃纤维/聚酰胺6(A5052-30%GF/PA6)异质接头，对比研究涂敷氨基硅烷、涂敷环氧基硅烷以及涂敷混合硅烷工艺对A5052表面结构、官能团和润湿性的影响，在此基础上讨论硅烷组合方法对界面结合强度的影响，旨在为相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

铝合金，A5052，山东南山铝业股份有限公司；玻璃纤维增强聚酰胺6(GF/PA6)，玻璃纤维的质量分数为30%，德国巴斯夫股份公司；氯化铁(FeCl₃)，分析纯，西陇科学股份有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，质量分数为99%，上海麦克林生化科技股份有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，质量分数为99%，上海麦克林生化科技股份有限公司；无水乙醇，分析纯，西陇科学股份有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

微型注塑机，HAAKE MiniJet Pro，美国ThermoFisher公司；万能试验机，CMT-4024，美国MTS公司；能量色散光谱仪(EDS)，X-stream-2，英国Oxford公司；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，Sigma 300，德国ZEISS公司；共焦显微镜，DCM3D，德国Leica公司；接触角测试仪(CA)，JY-82C，承德鼎盛试验机检测设备有限公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，K-Alpha，分析系统(X射线光斑尺寸为50 µm)，美国Thermo Scientific公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS20，美国Thermo Scientific公司。

1.3 样品制备

1.3.1 表面处理

利用砂纸打磨A5052表面2 min，随后使用质量分数为10%的FeCl₃溶液腐蚀A5052表面，利用无水乙醇超声清洗15 min，将A5052板材浸渍硅烷溶液，放入干燥箱中80 ℃干燥15 min备用。其中，硅烷采用无水乙醇配制。表1为表面处理方法。

1.3.2 注塑成型

利用微型注塑机进行注塑，具体步骤为：(1)将PA6颗粒放入烘箱中，120 ℃预热4 h。(2)将预热完毕的PA6填入料筒中，等待5 min至PA6颗粒完全熔化。(3)把处理好的A5052铝合金板放入模具内预热30 s，保证铝合金板温度与模具温度一致，随后进行注塑结合。表2为注塑工艺参数。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：采用万能试验机，根据ASTM D5868—01(2023)完成试样拉伸剪切测试，十字头速度设定为0.5 mm/min。为尽量减少测量误差，每组至少测试5个样本。结合强度(P)的计算公式为：

\begin{array}{c}P=\frac{F}{S}\end{array}(1)

式(1)中：P为结合强度，MPa；F为复合接头断裂失效时的拉力，N；S为PA6与Al的界面结合面积，S=\mathrm{50}\mathrm{m}{\mathrm{m}}^{\mathrm{2}}。

EDS和SEM测试：使用配备有能量色散光谱仪的场发射扫描电子显微镜表征金属表面微观结构和接头的失效模式。

表面粗糙度测试：使用共焦显微镜，按照ISO 25178测试铝表面的表面粗糙度，包括算术平均高度(S_a)和最大高度(S_z)。

接触角测试：使用接触角测试仪进行测试。

XPS测试：使用X射线光电子能谱仪测定表面处理后铝合金板材表面吸附官能团的成分，并按照C—C结合能为284.8 eV^[8]校准光谱。

FTIR测试：使用傅里叶变换红外光谱仪对拉伸断裂后的混合接头PET侧进行测试。

2 结果与讨论

2.1 A5052表面分析

图1为不同处理A5052的粗糙度及3D形貌。从图1可以看出，腐蚀处理表面较为粗糙，S_a和S_z分别为1.48 μm和30.64 μm；相比腐蚀处理，涂敷氨基硅烷处理表面的S_a与S_z小幅度变化，S_a和S_z分别为1.29 μm和27.96 μm；相比腐蚀处理，涂敷环氧基硅烷处理表面的S_a小幅度变化，但S_z却较大幅度下降至19.45 μm，这是因为高黏度的环氧基硅烷填充纳米级凹凸结构，使表面粗糙度降低^[9]；相比腐蚀，涂敷混合硅烷表面的S_a小幅上升为1.58 μm，S_z大幅下降为15.55 μm。

为进一步分析产生该变化的原因，对A5052表面进行SEM分析。图2为不同处理A5052表面的SEM照片。从图2a可以看出，腐蚀处理表面产生微米孔洞，放大视图证明其表面为带有孔洞的层岩状的形貌，这能为界面结合提供良好的机械互锁^[10]。从图2b可以看出，腐蚀+KH-550处理的表面也出先层岩状的形貌，且突起表面附着纳米级硅烷膜。从图2c可以看出，腐蚀+KH-560处理的表面存在岩层形貌，表面附着的纳米硅烷膜的厚度较腐蚀+KH-550更厚，且纳米膜填充部分腐蚀形成的孔洞结构。从图2d可以看出，腐蚀+混合硅烷处理表面的纳米硅烷膜更厚，且均匀填充于腐蚀形成的孔洞中，这可能是因为KH-550和KH-560发生交联反应，涂敷后能在A5052表面大量残留，从而使S_z急剧下降^[11]。

图3为不同处理A5052表面的接触角。从图3可以看出，腐蚀处理表面的润湿性较差，接触角为75.25º。由于氨基硅烷内部的—NH的亲水性作用^[12]，腐蚀+KH550处理的表面接触角由腐蚀处理的75.25º降低至21.07º，表面润湿性最好。由于KH-560内部的环氧官能团的疏水作用，腐蚀+KH-560组表面接触角升高至85.02º。腐蚀+混合硅烷处理表面的接触角为23.44º，这说明在KH-550内部—NH的亲水作用大于KH-560内部的环氧基团的疏水作用，A5052表面的厚层纳米硅烷膜为亲水膜，使表面润湿性大幅有所提升。润湿性提高有利于树脂快速流入微米孔洞，实现界面紧密结合^[13]。

图4为不同处理A5052的XPS谱图。从图4可以看出，腐蚀处理表面O 1s谱检测到的成分为表层Al₂O₃和吸收的空气中的H₂O及O₂^-。腐蚀+KH-550处理检测到表面含有Si—O—Si和Si—O—Al基团，Si—O—Si基团说明硅醇分子之间发生交联作用，在A5052表面形成硅烷膜^[14]，检测到的Si—O—Al基团说明硅烷膜已经与铝合金表面发生化学反应，硅烷膜牢固地结合到A5052表面。腐蚀+KH-560处理表面的官能团与腐蚀+KH-550处理表面相似。经过腐蚀+混合硅烷处理，Si—O—Al拟合峰值升高，这说明硅烷与A5052反应更充分，硅烷纳米膜与铝合金表面的黏接更为牢固。

2.2 界面结合及失效分析

为观察界面处PA6-A5052铝合金结合情况，进行接头界面的SEM表征。图5为不同处理A5020界面的SEM照片和EDS谱图。从图5可以看出，4种处理均实现PA6和A5052铝合金的紧密结合。值得注意的是，图5d界面处C、O及Al的增长趋势比图5a~图5c缓慢。这也说明混合硅烷膜相比涂敷的单种硅烷膜厚度更厚，混合硅烷对A5052表面的附着性更好，这为界面处产生充分的化学反应提供工艺基础。

图6为不同处理的接头抗拉剪切强度。从图6可以看出，腐蚀处理接头的抗拉剪切强度为12.14 MPa，腐蚀+KH-550处理接头抗拉剪切强度为14.69 MPa，相比腐蚀处理提高21.00%。腐蚀+KH-560处理接头抗拉剪切强度为16.21 MPa，相比腐蚀处理提高33.53%。腐蚀+混合硅烷处理接头抗拉剪切强度最高，为20.19 MPa，相比腐蚀处理提高66.31%。这表明涂敷硅烷降低A5052的表面粗糙度，降低界面机械互锁作用，但能够大幅提高界面结合强度^[15]。

为进一步揭示界面结合强度提高的原因，对界面处进行FTIR表征。图7为不同处理界面的FTIR谱图。PA6的特征官能团N—H和C=O已在图7a中标注，为研究不同硅烷对PA6的化学键合作用，进行精细谱分析(图7b)。从图7b可以看出，对比腐蚀和腐蚀+KH-550处理，N—H峰值并未发生移位，均在3 293 cm^-1处，说明氨基硅烷并不能与PA6分子链上的N—H发生化学反应。腐蚀+KH-560处理中PA6的N—H由3 293 cm^-1处红移至3 303 cm^-1处，这说明环氧硅烷中的环氧官能团能与PA6分子链上的N—H发生键合，产生N—H…O氢键^[16]。腐蚀+混合硅烷处理中PA6的N—H进一步红移至3 308 cm^-1处，较厚的混合硅烷层使PA6与环氧基团的反应更为充分，界面处化学作用更强。从图7c可以看出，对比腐蚀和腐蚀+KH-550处理，涂敷氨基硅烷使PA6分子链上的C=O发生蓝移，由1 633 cm^-1蓝移至1 629 cm^-1处，这说明氨基硅烷与PA6分子链上的C=O产生N—H…O氢键^[17]。腐蚀+KH-560处理的C=O峰也发生微量蓝移，这可能是环氧基团与PA6上的C=O发生化学插入作用^[18]。腐蚀+混合硅烷处理的C=O峰蓝移量最大，在硅烷中氨基和环氧基的组合作用下PA6内的C=O被牢固结合，界面处化学作用最强^[19]。

图8为不同处理接头断面的SEM照片和EDS谱图。从图8a可以看出，腐蚀处理接头Al侧粘附大面积的薄层树脂^[20]，EDS谱图证明Al侧存在裸露的Al，PA6侧能观察到大量拉拔树脂和极少量Al碎块，腐蚀界面的破坏模式为小面积薄层树脂黏附破坏和大面积脱黏破坏。从图8b可以看出，腐蚀+KH-550处理的接头Al侧黏附小面积的厚层PA6，且裸露的Al表面也存在少量剪切破坏的PA6，PA6侧观察到拉拔纤维和黏附面积为3%的Al碎块，界面的破坏模式为部分面积厚层PA6黏附破坏和部分面积脱黏破坏。从图8c可以看出，腐蚀+KH-560处理的接头Al侧粘附大面积厚层树脂；PA6侧存在许多纤维拔出孔洞，接头破坏模式为大面积厚层树脂黏附破坏、纤维拔出破坏和小面积的脱黏破坏。从图8d可以看出，腐蚀+混合硅烷处理的接头Al侧粘附大面积厚层树脂，且Al表面存在许多严重剪切破坏的厚层树脂和纤维；PA6侧存在大量剪切破坏的纤维和大直径的纤维拔出孔洞，这表明了此种处理方式的界面最难破坏^[21]，接头破坏模式为大面积厚层树脂黏附破坏、纤维剪切破坏和极小面积脱黏破坏^[22]。

3 结论

腐蚀处理在A5052表面产生微米级层岩形貌，增加了A5052表面粗糙度，大幅提高异质界面处的机械互锁作用，将界面结合强度提升至12.14 MPa。KH-550能够与PA6分子链上的C=O发生化学键合，产生N—H…O氢键作用，KH-560能够与PA6分子链上的N—H产生N—H…O氢键作用，并能与C=O发生化学键合。即使涂敷硅烷会使界面处机械互锁作用略微减弱，但由于中间硅烷膜极强的化学键合作用，会使A5052-PA6的界面结合强度大幅提高，由于KH-560与PA6的化学键合作用更强，其界面结合强度比KH-550的提升幅度更大，达到16.21 MPa。

混合硅烷充分发挥KH-550的界面润湿性作用和氢键键合作用以及KH-560的氢键键合和化学插入作用，将A5052-30%GF/PA6接头的拉伸剪切强度从12.14 MPa提高至20.19 MPa，提升幅度达66.31%。涂敷混合硅烷能够发挥各类硅烷的优点，处理方法极为简便，简化异质界面前处理工艺，提高生产效率，实现界面的强结合。

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基金资助

山东省高等教育学会高等教育研究专项课题(SDGJ2025C09)