凝固浴温度对PVDF高度疏水微孔膜结构和性能的影响

Effect of Coagulant Bath Temperature on Morphology and Property of PVDF High Hydrophobic Microporous Membrane

摘要

采用非溶剂致相分离(NIPS)法制备聚偏氟乙烯(PVDF)高度疏水微孔膜，以人工微结构的喷砂加工铝板、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、不同温度水分别为制膜基底、溶剂、凝胶剂，研究凝固浴温度对相分离行为及其膜结构、性能的影响。结果表明，随着凝固浴温度降低，固-液(S-L)相分离占优，主要原因是低温时凝胶介质和溶剂间的相互扩散变慢。凝固浴温度降低，膜底面呈现相分离形成的二重微纳米结构，协同微结构模板形成混合膜结构。因此，相分离纳结构粒子所占比例增加，膜底面的疏水性显著提高，在凝固浴温度为30 ℃时，膜底面的接触角最大，最高可达145.4°，表明此种混合膜结构能够驻留更多空气。

Abstract

Polyvinylidene fluoride (PVDF) highly hydrophobic microporous membranes were prepared using the non-solvent induced phase separation (NIPS) method. The membrane fabrication involved the use of sandblasted aluminum plates with artificial microstructures as the substrate, N-methylpyrrolidone (NMP) as the solvent, and water at different temperatures as the coagulant. The effects of coagulation bath temperature on phase separation behavior and the resulting membrane structure and properties were investigated. The results showed that as the coagulation bath temperature decreased, solid-liquid (S-L) phase separation became dominant, primarily because the mutual diffusion between the coagulant medium and the solvent slowed down at lower temperatures. With the decrease of coagulation bath temperature, the membrane's bottom surface exhibited a double micro-nano structure formed by phase separation, which synergistically combined with the microstructured template to form a hybrid membrane structure. Therefore, the proportion of phaseseparated nanostructured particles and significantly enhanced the hydrophobicity of the membrane's bottom surface. When the coagulation bath temperature was 30 ℃, the contact angle on the bottom surface of the membrane reached its maximum, up to 145.4°, indicating that this hybrid structure could trap more air.

Graphical abstract

关键词

聚偏氟乙烯 / 微孔膜 / 疏水性 / 凝固浴温度 / 非溶剂致相分离法

Key words

PVDF / Microporous membrane / Hydrophobic / Coagulation bath temperatures / Phase invertion

近年来，膜蒸馏、膜吸收、膜解吸等新型高效的膜分离技术得到广泛的关注，所涉及的料液主要为水溶液，其运行的必要条件是膜孔内为气体，料液不能渗入，否则会出现分离效果变差、传质阻力增加等问题，所以微孔膜必须具备高度疏水性^[1-2]。目前，制备高度疏水微孔膜的方法包括热致相分离法(TIPS)^[3-4]、非溶剂致相分离法(NIPS)^[5-7]等。其中以NIPS制备高度疏水多孔膜较为简单，通过改变聚合物^[8]、溶剂、添加剂^[9-10]、凝固浴^[11-13]、制膜基底^[14]等制备条件对膜性能和结构有很大影响。而改变凝固浴是控制高度疏水膜成形过程的唯一方式，包括改变凝固浴组成和改变凝固浴温度。在改变凝固浴组成的研究中，杨振生等^[12]以光滑板为制膜基底，采用聚偏氟乙烯-N-甲基-2-吡咯烷酮(PVDF-NMP)体系，以质量分数10%的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)水溶液为凝固浴，制得膜底面的接触角为131°；THOMAS等^[15]采用聚偏氟乙烯(HSV)-二甲基乙酰胺[PVDF(HSV)-DMAC]体系刮制膜，先放入硬凝胶浴水中6 min，再放入软凝胶浴乙醇1 h，接触角从100°增加至127°。这些方法虽使疏水性能得到提高，但是溶剂难以回收或者容易造成溶剂浪费。本实验考察了不同凝固浴温度对制备的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜结构和性能的影响，结合凝胶动力学和膜的微观结构，从制膜机理方面对膜的结构和疏水性能、透过性能、力学性能进行分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVDF，FR904-1，上海三爱富新材料股份有限公司产品；NMP，质量分数99.5%，天津市博迪化工有限公司产品；无水乙醇(质量分数99.5%)、去离子水，天津大学科威公司。

1.2 仪器与设备

场发射扫描电子显微镜(SEM)，NanoSEM-450，荷兰FEI公司；接触角测定仪，DSA30，德国KRUSS公司；电热真空干燥箱，DZG-D-1，天津市天宇实验仪器有限公司；超级恒温水浴，501A，杭州蓝天仪器有限公司；杯式超滤器，SCM-30，中国科学院上海物理研究所；广角X射线衍射仪(WAXD)，D8FOCUS，德国布鲁克AXS有限公司；电子天平，JF2004，余姚金诺天平仪器有限公司；光学显微镜，XD20/30，宁波舜宇仪器有限公司；螺旋测微仪，天津市量具厂；电子单纱强力仪，HD01NS，南通宏大实验仪器有限公司；模板，320#，天津黔丰喷砂机械有限公司。

1.3 样品制备

称取PVDF、NMP于广口瓶中，配制固含量为12%的PVDF-NMP体系。聚合物于70 ℃干燥箱中完全溶解，并摇匀。采用瞬时溶解好的铸膜液以320#微结构喷砂金属板为制膜基底，刮制约d=200 μm厚的膜。将液态膜置于25、30、35、40、45 ℃凝固浴中进行凝胶固化，完全固化后从基底上取下，放入无水乙醇中浸泡24 h，室温下自然晾干。

1.4 性能测试与表征

凝胶动力学测试：在室内湿度为20%时进行铸膜液与不同温度非溶剂的凝胶动力学试验。用针尖蘸取少量铸膜液滴加至光学显微镜的载玻片上，再用微量注射器将非溶剂逐滴滴加至载玻片上。利用在线快速图像摄影系统在线拍摄凝胶过程的图像，设定拍摄时间间隔1 s，拍摄90张。绘制横坐标为凝胶时间τ(s)、纵坐标为凝胶距离X(μm)的凝胶动力学曲线。

WAXD分析：对膜样品的结晶状况进行广角X射线衍射分析，2θ为5°~90°，扫描速度为4 (°)/min。结晶度用XRD曲线根据分峰程序进行分析计算。

SEM观测：制备断面样品时将膜浸入液氮中脆断。将表面、底面和断面用导电胶固定在样品台上，经真空喷金处理后送入扫描电镜样品观测室，观测其微观结构。

疏水性能测试：PVDF微孔膜的疏水性用水在膜上的接触角表示。剪取适当大小的膜样品，固定在光学动/静态接触角仪的样品台上，用微量进样器抽取2 μL去离子水滴至膜上，拍得液滴图像。用分析软件对接触角进行分析，每张膜片上取5个测试点，结果取平均值。

气通量测试：将圆形膜片放入超滤杯中，有效膜面积为34.12 cm²，底面迎对氮气，调节气动定值器阀门使氮气压力稳定，转子流量计测量不同压力下氮气通量并记录。

力学性能测试：膜样品规格100 mm×15 mm，拉伸速率50 mm/min。测定3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 凝胶动力学曲线分析

在相转化法制备微孔膜时，以水为凝固浴，考察25、30、35、40、45 ℃下的凝胶动力学。图1为凝固浴温度对凝胶动力学曲线的影响。从图1可以看出，随着凝胶介质温度升高，分子热运动加剧，溶剂和凝胶介质的扩散速度增加，交换速率变快，凝胶速度增大^[16]。在相同时间下，凝胶前锋位移增大。从化学势理论来看：凝固浴中温度越高，其化学势也就越大，铸膜液和凝固浴间的化学势梯度也就增加，铸膜液中的NMP就越容易向凝固浴扩散。而且凝固浴中的水也越容易向铸膜液中扩散，故凝胶速度增加。

2.2 凝固浴温度对PVDF膜性能的影响

2.2.1 WAXD分析

图2为不同凝固浴温度制备的PVDF膜的WAXD谱图。从图2可以看出，凝固浴温度的变化，PVDF膜在2θ为18.48°、20.2°、26.86°处一直有峰出现，所以α和γ晶型一直存在，且没有晶型转换^[17-19]。基于WAXD结果计算凝固浴温度为25、30、35、45 ℃时PVDF膜的结晶度分别为73.47%、71.59%、68.02%和61.28%。因此，凝胶介质温度对铸膜液固化时晶核的形成和发展有很大影响。

在低温下，扩散速率降低，铸膜液中溶剂分子和凝胶介质分子交换速率慢，在相图中跨越固化线的时间变长^[20]，聚合物结晶占优势，有利于铸膜液结晶。然而，随着凝胶介质温度升高，分子热运动加剧，快速的液-液(L-L)分相开始显现并占优势，聚合物结晶被抑制，结晶度下降。

2.2.2 SEM分析

凝固浴温度对溶剂与凝固浴的相互传质扩散有一定影响，因而导致膜的结构和性能发生变化。图3为不同凝固浴温度制得PVDF膜的SEM照片。从图3可以看出，表面图a1~图a4虽表明PVDF膜均为致密结构，但在25 ℃和30 ℃时表面凹凸不平，这是结晶造成的。底面低倍数下，图b1~图b4中PVDF膜结构呈斜条纹状，温度越低越明显；底面高倍数下，图c1和图c2中有大量的球晶粒子堆积，粗糙度很大，c1中球晶体积大于c2中球晶体积，c3中PVDF膜底面由大量小孔和少量球晶粒子构成，c4中PVDF膜底面由大量孔结构组成。断面图d1~图d3显示，PVDF膜断面均有海绵状孔，且随着温度的升高，平行的柱状孔从表皮向底面延伸越多，造成海绵状孔数量减少，45 ℃有指状孔出现。因为在低温下结晶度大，S-L相分离占优势，有利于铸膜液结晶，使大胞腔消失，出现小孔和结晶粒子，并且复制模板微结构，与二层次的纳米-亚微米形成混合膜结构，条纹状明显。温度较低时，晶体有足够的时间形成和充分生长，结晶度也相应升高，甚至长成大晶粒。随着凝固浴温度升高，快速的L-L相分离对膜形态的贡献增强，聚合物结晶很难发生，使聚合物贫相成核生长，海绵状结构变小，指状孔结构出现^[21-22]。

2.2.3 疏水性能分析

图4为凝固浴温度对PVDF膜疏水性的影响。从图4可以看出，随凝固浴温度升高，膜表面和底面的疏水性均先增大后减小。接触角最大时，均出现在凝固浴温度30 ℃，膜表面接触角为96.2°，膜底面接触角为145.4°。由WAXD和SEM分析，Cassie模式下^[23-24]，低温时制得的膜底面有大量的结晶粒子，结晶度大，粗糙度大，气液接触面积增大，驻留更多空气，所以接触角大；温度过低，晶粒充分生长成大晶粒，在相同的投影面积下，晶粒与晶粒之间驻留空气的体积减小，导致接触角下降，故在30 ℃时膜底面接触角最大。但是，温度较高时，聚合物结晶被抑制，胞腔孔增多，粗糙度减小，接触角下降。

2.2.4 透过性能和力学性能分析

图5为凝固浴温度对PVDF膜底面氮气通量的影响。从图5可以看出，在相同压力下，微孔膜的氮气通量随凝固浴温度的升高而减小，从3.36 m³/(m²·s·MPa)减小至0.63 m³/(m²·s·MPa)。随着凝固浴温度升高，L-L相分离逐渐占优势，45 ℃时形成胞腔结构，不能形成晶粒，使胞腔孔壁的聚合物富相较致密，大部分的胞腔孔为孤立孔，连通性差，气通量很低。温度较低时，聚合物结晶对膜形态贡献大，结晶粒子的间隙纵横交织，且将L-L相分离形成的胞腔孔连接起来，膜的连通性好，从而气通量增大。

图6为凝固浴温度对PVDF膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。从图6可以看出，微孔膜的力学性能随凝固浴温度的升高而增大^[25]。拉伸强度从2.55 MPa增大至4.57 MPa，断裂伸长率从22.83%增大至56.58%。随着凝固浴温度的升高，膜结构从大晶粒变为小晶粒，晶粒间的系带数量增加，力学性能提高，继续升高温度，有胞腔孔出现，胞腔壁结构较致密，力学性能最好。

3 结论

随凝固浴温度升高，晶型未发生变化，但结晶度降低；同时，膜底面的粒子结构向小孔结构转化，膜断面的海绵结构向小孔结构转化。随凝固浴温度升高，膜表面和底面的疏水性均先增大后减小，接触角最大时，均出现在30 ℃，膜表面接触角为96.2°，膜底面接触角为145.4°。因为凝固浴温度降低，分子运动慢，扩散速率低，溶剂分子和凝胶介质分子交换速率慢，有利于聚合物结晶，提高疏水性。但温度太低，S-L相分离过于充分，小晶粒长成大晶粒，降低疏水性能，故最佳疏水性是凝固浴温度为30 ℃。随着凝固浴温度的升高，透过性能下降，力学性能增加。

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