气相色谱质谱法测定聚氯乙烯塑料中13种光稳定剂

Determination of 13 Light Stabilizers in Polyvinyl Chloride Plastics by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

摘要

建立了同时测定聚氯乙烯(PVC)塑料中13种光稳定剂的基质匹配-内标法定量的气相色谱质谱法，样品剪碎混合均匀，采用四氢呋喃溶剂和超声萃取，甲醇析出，旋转蒸发浓缩至约5 mL，经氮气缓慢吹干，用体积比1∶1的甲醇/二氯甲烷溶液溶解，经0.22 μm有机滤膜过滤后，用DB-5MS色谱柱分离，不分流和全扫描模式进样，气相色谱质谱仪测定，基质匹配-内标法定量。筛选出提取剂、和沉淀剂，优化提取时间、色谱和质谱条件，分析基质效应影响。13种光稳定剂分离度好，分离时间短，线性关系良好，相关系数均在0.995 0以上，检出限为0.4~1.1 mg/kg，在3种不同浓度加标水平下，加标回收率为82.1%~103.4%，相对标准偏差为1.1%~6.4%。该方法高效便捷、准确度高，适用于PVC塑料中13种光稳定剂含量的测定分析。

Abstract

A matrix matching internal standard quantitative gas chromatography-mass spectrometry method was established for the simultaneous determination of 13 light stabilizers in polyvinyl chloride (PVC) plastics. The sample was cut into pieces and mixed thoroughly. It was then subjected to ultrasonic extraction using tetrahydrofuran as the solvent. Methanol was added to precipitate the desired compounds. The mixture was concentrated by rotary evaporation to approximately 5 mL. After that, the sample was dried slowly with nitrogen gas and dissolved in a methanol/dichloromethane solution with a volume ratio of 1∶1. After filtration through a 0.22 μm organic filter membrane, the sample was injected into an DB-5MS chromatographic column in both non fractional and full scan modes. The sample was determined by gas chromatography-mass spectrometry and quantified by matrix matching internal standard method. Selected extractants and precipitants, optimized extraction time, chromatographic and mass spectrometry conditions, and analyzed the influence of matrix effects.13 types of light stabilizers have good separation degree, short time and good linear relationship, and correlation coefficients above 0.995 0. The detection limit is 0.4~1.1 mg/kg. At three different concentration levels, the recovery rate is 82.1%~103.4%, and the relative standard deviation is 1.1%~6.4%. The method is efficient, convenient and highly accurate, which is suitable for the determination and analysis of 13 types of light stabilizers in PVC plastics.

Graphical abstract

关键词

光稳定剂 / 气相色谱质谱法 / 聚氯乙烯塑料

Key words

Light stabilizer / Gas chromatography mass spectrometry / Polyvinyl chloride plastic

聚氯乙烯(PVC)是一种重要的合成塑料材料，广泛应用于建筑、电子和包装等行业，全球年产量超4 000万t^[1-2]。PVC塑料对紫外线敏感性差，在使用和贮存过程中易被氧化分解。因此，通常在PVC塑料加入光稳定剂和抗氧化剂来保护其免受紫外线破坏，延长使用寿命^[3]。紫外线吸收剂是比较常见的一种光稳定剂，可以将紫外线的能量转化为热能释放，防止聚合物降解，稳定性好，不易降解。在使用过程中容易通过吸收、扩散等途径迁移至食品、环境等领域，部分光稳定剂对人体健康构成潜在威胁^[4-6]。欧洲化学品管理局(ECHA)最新评估已将2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-329)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑(UV-320)、2-(2'-羟基-3'-异丁基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑(UV-350)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-327)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑(UV-328)等纳入有害物质范围，添加质量分数不超过0.1%^[7]，同时上述物质被世界自然基金会和日本环境署标记为潜在的内分泌干扰物质^[8-9]。这进一步凸显了全球范围内对光稳定剂污染监管的重要性。

目前，PVC塑料中光稳定剂检测方法主要有高效液相色谱法^[10-12]、气相色谱法^[13]、气相色谱质谱法^[14-16]、液相色谱质谱法^[17-18]。目前，已有大量文献包括包装行业、化妆品领域和电力领域中光稳定剂迁移量的测定，但涉水管材类日用品中光稳定剂相关报道相对较少，且PVC塑料中有害物质复杂，多数检测方法未涉及基质效应^[19]，影响结果准确性。本研究建立了气相色谱质谱法，测定PVC塑料中13种光稳定剂的方法，分析其基质效应的影响，为PVC塑料相关标准制定和材料质量安全监管提供了技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

水杨酸-2-乙基己基酯(EHS)、对甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)、3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑(4-MBC)、2-羟基-4-甲氧基二苯酮(BP-3)、十氘代菲(菲-D10，1 000.0 mg/L单标溶液)、吐纳麝香-D3(AHTN-D3，100.0 mg/L单标溶液、胡莫柳酯(HMS)纯品(质量分数99.7%)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑(UV-P)纯品(质量分数98.8%)；UV-320纯品(质量分数99.9%)；UV-350纯品(质量分数97.5%)；2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-326)纯品(质量分数99.0%)；UV-329纯品(质量分数96.6%)；奥克立林(OC)纯品(质量分数99.5%)；UV-328纯品(质量分数99.7%)；UV-327纯品(质量分数99.8%)，上海安谱璀世标准技术服务有限公司；四氢呋喃、环己酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯，色谱级，上海安谱实验科技有限公司；PVC中的光稳定剂质量控制样品标准值：UV-P(762 mg/kg)、UV-326(967 mg/kg)，东莞迪卡实验技术有限公司。

1.2 仪器与设备

气相色谱质谱联用仪，ISQ LT，美国赛默飞世尔有限公司；旋转蒸发仪，RE-201D-1L，北京海富达科技有限公司；氮气蒸发器，DC-12，上海安谱实验技术有限公司；电子分析天平，BSA224S，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；恒温振荡器，BS-S，常州国华电器有限公司；有机针头过滤器，尼龙66(0.22 μm)，上海安谱实验科技有限公司。

1.3 实验过程

1.3.1 气相色谱条件

色谱柱：毛细管柱DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 µm)；进样量：1.0 µL，不分流进样；载气：氦气；流速：1.2 mL/min(恒流)。升温程序：120 ℃保持1 min，以30 ℃/min的速率升至200 ℃，保持1 min，再以20 ℃/min的速率升至280 ℃，保持2 min，最后以25 ℃/min的速率升至310 ℃，保持10 min。

1.3.2 质谱条件

离子源：电子轰击源(EI)；离子源温度：250 ℃；传输线温度：280 ℃；质量扫描范围：50~500 amu；电离电压：70 eV；溶剂延迟时间：5 min；离子源：EI；数据采集方式：全扫描(Scan)模式。

表1为13种光稳定剂、内标和替代物化学名称等信息。

1.4 标准溶液配制

单个物质标准储备液(1 000.0 mg/L)：分别称取HMS、UV-P、UV-320、UV-350、UV-326、UV-329、OC、UV-328和UV-327纯品10.0 mg(精确至0.1 mg)，置于9个10 mL容量瓶中，体积比1∶1的甲醇/二氯甲烷溶液溶解，配制质量浓度为1 000.0 mg/L的储备液，置于4 ℃冰箱中保存，备用。

混合标准储备液(10.0 mg/L)：依次取0.1 mL 13种单物质标准溶液(1 000.0 mg/L)、菲-D10溶液(1 000.0 mg/L)、1 mL AHTN-D3溶液(100.0 mg/L)于10 mL容量瓶中，配制质量浓度为10.0 mg/L的混合标准储备液，置于4 ℃冰箱中保存，备用。

标准溶液系列：取上述10.0 mg/L的混合标准储备液，体积比1∶1的甲醇/二氯甲烷溶液稀释配制质量浓度为0.2、0.5、0.8、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的系列溶液。

基质匹配标准溶液：选取测试后不含目标物的空白PVC塑料样品，按照1.5和1.6步骤制备样品，得到空白基质萃取液，准确移取适量储备液，用空白基质萃取液配制质量浓度为0.2、0.5、0.8、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的系列溶液。

1.5 样品制备

从电子商务平台和批发市场购买PVC样品12批次。其中硬质材料8批次，编号为1~8；软质材料4批次，编号为9~12。将样品粉碎(或剪碎)，混合均匀，备用。

1.6 样品前处理

准确称量1.0 g(精确至0.1 mg)样品，置于100 mL具塞比色管中，加入25 mL四氢呋喃，在40 ℃水温下以100%的功率超声提取60 min，使其完全溶解，摇匀，缓慢加入50 mL甲醇，析出沉淀，静置60 min，分层后用玻璃胶头滴管收集全部上清液于鸡心瓶中，旋转蒸发浓缩至约5 mL，再经过氮吹浓缩仪缓慢吹干后，残渣用1 mL体积比1∶1的甲醇/二氯甲烷溶液溶解，用0.22 μm有机滤膜过滤后，按照上述色谱-质谱联用条件测定。空白样品和平行样品也按照上述操作进行。

2 结果与讨论

2.1 毛细管色谱柱选择和质谱条件优化

通过查阅文献^[20]和实验对比，选取DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 µm)色谱柱，该色谱柱对13种光稳定剂、菲-D10和AHTN-D3在10 min内有很好的分离效果。图1为15种化合物混合标准溶液总离子流图。从图1可以看出，15种化合物标准物质的图谱峰型尖锐且对称性好，从NIST谱库检索匹配率比较高。因此，选用DB-5MS作为目标物分离柱。

在全扫描模式(SCAN)下进行实验，扫描范围50~500 amu。根据目标物CAS号，经NIST谱库检索，选择质量数高、特征性强的为母离子，优化碰撞能量。采用离子扫描方式对产物进行二级质谱分析，选择信号强度大、丰度最高的离子为定量离子，次之的为定性离子^[21]，并在10 min内实现完全分离。图2为15种化合物混合标准溶液标准质谱图。

2.2 提取剂、提取时间选择和优化

目前，塑料中提取方法主要有溶剂萃取^[22]、超声萃取法^[23-24]、微波萃取法^[25]、索氏提取法^[26]等。根据PVC材料的特性，溶剂萃取提取更完善，超声萃取，操作简单，提取时间短。本实验采用溶剂萃取和超声提取相结合的方法，按照优化条件测试精密度和回收率满足测试要求。

根据PVC材料色散力、极性和氢键贡献值性质，本实验对比了四氢呋喃、环己酮、二氯甲烷、氯仿、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、环己酮/二氯甲烷(体积比1∶1)和四氢呋喃/环己酮(体积比1∶1)共9种提取剂对光稳定剂UV-P和UV-326质控样品的回收率。图3为光稳定剂UV-P、UV-326在不同溶剂下的回收率。

从图3可以看出，四氢呋喃和环己酮在回收率方面相差不大，但环己酮溶解目标物所需的时间略长于四氢呋喃。因此，选择四氢呋喃为提取剂，与资料中结果相吻合^[22]。

超声辅助时间和温度对提取效果也有一定影响，温度低材料中有害物质提取慢，超声时间短材料中有害物质提取不充分。因此，考察质控样品UV-P和UV-326，以四氢呋喃为提取剂，在超声时间30、60、70、80 min的条件下提取效率，试验目测发现超声60 min PVC基本能够完全溶解。图4为30、60、70、80 min质控样品UV-P和UV-326的回收率。从图4可以看出，两种光稳定剂回收率随着超声时间的增加而逐渐增大，超过60 min后回收率趋于平稳。

在超声60 min条件下进一步比较了25、30、40、50 ℃温度下两种光稳定剂回收率。图5为不同温度下超声60 min后UV-P和UV-326回收率。从图5可以看出，40 ℃和50 ℃条件下两种光稳定剂回收率相差不大，且优于其他温度下的回收率。因此，考虑成本，采用温度40 ℃和超声60 min为提取条件。

2.3 沉淀剂的选择

PVC塑料中的成分比较复杂，经四氢呋喃完全溶解，液体中含有大量的高聚物，一般有离心、过滤等方式，但过程耗时长且样品有损失。因此，选择加入沉淀剂使溶液中的高聚物析出，与目标物分离开来，避免对目标物测试干扰。正己烷与甲醇^[27]均可以使高聚物沉淀下来，取上述PVC溶解液各2 mL于两支10 mL具塞比色管中，分别加入不同体积的甲醇和正己烷，发现当甲醇用量4 mL、正己烷用量8.5 mL时，沉淀析出量最大。继续加入甲醇和正己烷，沉淀量变化不明显。结合甲醇和正己烷的毒性性质和用量，选择了两倍体积的甲醇为沉淀剂，与文献中报道的基本吻合^[27]。

2.4 基质效应

PVC塑料中基质比较复杂，材料中干扰物对目标分析物造成干扰反应产生的基质效应不可避免。因此，PVC材料分析测试时，需要考虑基质效应影响。基质标样与纯标样的峰面积之比乘以百分之百为绝对基质效应(AME)，根据AME来评估基质对目标物检测结果的影响程度。当AME大于110%时，基质会增强分析物的检测信号；当AME介于90%~110%之间时，基质对分析物的检测信号影响很小，基质效应是可以忽略不计的；当AME小于90%时，基质会抑制分析物的检测信号^[28-29]。本研究比较了0.4、2.0、5.0 mg/L不同质量浓度下PVC空白基质标准溶液和体积比1∶1的甲醇/二氯甲烷标准溶液的AME变化范围。图6为13种光稳定剂不同质量浓度下的AME。

从图6可以看出，目标物在不同浓度下表现出不同程度的基质效应，且AME均大于110%，表明聚氯乙烯塑料中基质效应是增强的，低浓度下的基质增强效应显著。随着浓度的增加，因基质对溶剂的物理吸附作用^[29-30]，基质增强效应减弱，最后趋于动态平衡。因此，为提高实验准确度和减小实验误差，在实际样品检测中，应配制空白基质标准溶液。

2.5 线性方程、范围和检出限

依据上述优化的条件，配制0.2、0.5、0.8、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L梯度空白基质标准溶液，按照1.3中优化实验条件，以13种目标分析物对应色谱峰峰面积为纵坐标，目标分析物质量浓度为横坐标，建立标准曲线，以3倍信噪比计算分析物检出限。表2为13种光稳定剂的线性方程、相关系数和检出限。从表2可以看出，13种目标物在配制质量浓度范围内，具有良好的线性关系，相关系数均保持在0.995 0以上，检出限为0.4~1.1 mg/kg，满足目标物定量测定需求。

2.6 精密度和回收率

选取不含目标物的PVC空白样品，在3种不同质量浓度加标水平下进行加标回收实验，按照建立的方法上机分析，每个质量浓度水平平行测定6次，计算方法的平均回收率和精密度。表3为样品的平均回收率和精密度。从表3可以看出，本方法的平均回收率为82.1%~103.4%，相对标准偏差(RSD)为1.1%~6.4%，满足测试要求。

2.7 实际样品分析

根据上述优化实验条件，对购买12批次PVC样品中13种光稳定剂进行检测。表4为样品测试结果。

从表4可以看出，在PVC塑料中检出UV-P、UV-320、UV-350等7种光稳定剂，硬质塑料的检出率高于软质塑料。主要是因为硬质PVC塑料主要应用在PVC管材、管件等领域，需要添加高比例的光稳定剂来增强材料的抗老化性能和延长使用寿命。软质PVC主要应用在农用薄膜、软管等领域，对材料的光稳定性要求相对较低。

3 结论

建立一种气相色谱质谱法，同时测定PVC塑料中13种光稳定剂含量，采用基质匹配内标法定量。该方法灵敏度高，分离度好，出峰时间短，可用于PVC塑料中光稳定剂的检测。研究结果为PVC塑料中光稳定剂相关标准的制定提供技术支撑，确保产品符合标准要求，防止部分光稳定剂超标使用，保障环境和消费者的健康安全。

参考文献

[1] 望秀丽, 全王榫, 付饶. 高效液相色谱-串联质谱法测定塑料食品接触材料中受阻胺光稳定剂UV4050的迁移量[J]. 理化检验-化学分册, 2023(11): 1311-1315.

[2] RAMOS S, HOMEM V, ALVES A, et al. Advances in analytical methods and occurrence of organic UV-filters in the environment—A review[J]. Science of The Total Environment, 2015, 526: 278-311.

[3] QUIEVY N, JACQUET N, SCLAVONS M, et al. Influence of homogenization and drying on the thermal stability of microfibrillated cellulose[J]. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(3): 306-314.

[4] YANG N N, MEN C, ZHANG Y Y, et al. Exploring polystyrene weathering behavior: From surface traits to micro(nano) plastics and additives release[J]. Journal of Environmental Management, 2024, 367: 121880.

[5] 蒋小良, 曾铭, 郭敏, 等. 食品塑料包装材料中光稳定剂HS-770迁移量测定及迁移规律研究[J]. 中国口岸科学技术, 2021, 3(6): 60-64.

[6] FAN R Q, LI B R, LIU Q, et al. Comparative evaluation of soil accumulation of light stabilizers from biodegradable mulching films versus conventional polyethylene ones[J]. Journal of Hazardous Materials, 2024, 465: 133302.

[7] 徐建云, 张彤, 任一佳, 等. 高效液相色谱法测定皮革中7种苯并三唑类防紫外线稳定剂[J]. 中国皮革, 2023, 52(4): 20-25.

[8] WANG X M, WANG J, DU T T, et al. Determination of six benzotriazole ultraviolet filters in water and cosmetic samples by graphene sponge-based solid-phase extraction followed by high-performance liquid chromatography[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2018, 410(26): 6955-6962.

[9] KIM J W, ISOBE T, MALARVANNAN G, et al. Contamination of benzotriazole ultraviolet stabilizers in house dust from the Philippines: Implications on human exposure[J]. Science of The Total Environment, 2012, 424: 174-181.

[10] 黄雪琳, 蒋小良, 杨丽, 等. 食品塑料包装材料中光稳定剂HS-944测定方法研究[J]. 中国口岸科学技术, 2020(6): 57-63.

[11] 林泽明, 周林, 皮国元, 等. 高效液相色谱法测定纺织品中2种苯并三唑类紫外吸收剂[J]. 广州化工, 2023, 51(12): 154-156.

[12] 代燕琴, 张咪, 林福华, 等. 高效液相色谱法测定塑料中抗水解稳定剂Bio-SW100的方法研究[J]. 塑料助剂, 2021(5): 49-52.

[13] 王磊, 江洁. 气相色谱法测定化妆品中4种苯并三唑类紫外线吸收剂的含量[J]. 理化检验-化学分册, 2023(12): 1437-1442.

[14] 包海峰, 赵海浪, 韩莹莹, 等. Py-GC-MS法快速测定纺织品中苯并三唑类紫外线吸收剂[J]. 印染, 2022, 48(8): 54-57.

[15] 严洪连, 王华, 何毅华. 气相色谱–质谱法测定塑胶中8种苯并三唑紫外吸收剂[J]. 化学分析计量, 2017, 26(4): 45-48.

[16] 王晶, 肖前, 张子豪, 等. 气相色谱-串联质谱法测定涂料中10种苯并三唑类紫外线吸收剂[J]. 分析测试学报, 2019, 38(2): 148-153.

[17] PENGA X Z, JIN J B, WANG C W, et a1. Multi-target determination of organic ultraviolet absorbents inorganism tissues by ultrasonic assisted extraction and ultra-highperformance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2015, l384: 97-106.

[18] 勾新磊, 刘伟丽, 高峡, 等. 超高效液相色谱-串联质谱法测定塑料包装果汁饮料中10种苯并三唑类紫外吸收剂[J]. 质谱学报, 2016, 37(3): 255-261.

[19] 张伟亚, 李许, 李勇, 等. 气相色谱-质谱法同时测定PVC玩具和儿童用品中34种增塑剂[J]. 化学研究与应用, 2023, 35(5): 1276-1284.

[20] 王晶, 余建龙, 彭莹, 等. 气相色谱-质谱法检测涂料中4种苯并三唑类紫外线吸收剂[J]. 分析试验室, 2017, 36(4): 428-431.

[21] 王立琦, 曾振灵, 束建花, 等. 液相色谱-电喷雾串联质谱测定猪组织中β-兴奋剂残留的基质效应[J]. 分析化学, 2012, 40(9): 1445-1449.

[22] 鹿文军, 温志英, 张颖, 等. 超高效液相色谱法同时测定电子电气塑料部件中6种苯并三唑类紫外线吸收剂[J]. 塑料科技, 2015, 43(8): 77-81.

[23] LIANG Z H, LUO Q, FAN H B, et al. Determination of phthalate esters in the children's products using ultrasonic extraction and gas chromatography[J]. Advanced Materials Research, 2013, 807/808/809: 124-129.

[24] DONG C H, LIU Y F, YANG W F, et al. Simultaneous determination of phthalate plasticizers in PVC packaging materials using homogeneous-ultrasonic extraction-GC-MS assisted with continuous wavelet transform[J]. Analytical Methods, 2013, 5(17): 4513-4517.

[25] STERNBAUER L, DIEPLINGER J, BUCHBERGER W, et al. Determination of nucleating agents in plastic materials by GC/MS after microwave-assisted extraction with in situ microwave-assisted derivatization[J]. Talanta, 2014, 128: 63-68.

[26] GIMENO P, THOMAS S, BOUSQUET C, et al. Identification and quantification of 14 phthalates and 5 non-phthalate plasticizers in PVC medical devices by GC-MS[J]. Journal of Chromatography B, 2014, 949: 99-108.

[27] 王成云, 鹿文军, 温志英, 等. 气相色谱/串联质谱法同时测定电子电气产品塑料部件中6种苯并三唑类紫外线吸收剂[J]. 塑料助剂, 2015(6): 42-46.

[28] 许文娟, 王振刚, 丁葵英, 等. QuEChERS/液相色谱-串联质谱法测定5种蔬菜中17种氨基甲酸酯类农药的基质效应研究[J]. 分析测试学报, 2017, 36(1): 54-60.

[29] 付金贝, 沈新春, 周婉茹, 等. 基于食品用塑料复合膜袋中溶剂残留的基质效应分析研究[J]. 塑料科技, 2023, 51(6): 59-64.

[30] 丁超, 李志强, 李俊, 等. 不同条件下的药包塑料薄膜对印刷及复合中常用溶剂的吸附性[J]. 包装与食品机械, 2021, 39(1): 32-37.