甲壳素增强聚合物材料的制备与性能研究进展

Research Progress of Preparation and Properties of Chitin-reinforced Polymer Materials

摘要

甲壳素作为自然界存储量仅次于纤维素的第二大生物质可再生资源，广泛存在于虾蟹等甲壳纲动物的外壳中，其微纳米尺度的纤维具有高机械强度、轻质、无毒、可降解和生物相容性好等优点，可作为增强相提高高分子聚合物的各项性能。作为常用的聚合物，聚乳酸（PLA）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚乙烯醇（PVA）、明胶等存在力学性能较差、生产成本较高、热稳定性较差以及不耐水等问题。文章综述甲壳素微纳米纤维的制备工艺，分别介绍甲壳素增强PLA、PBAT、PVA以及明胶等聚合物的制备方法与性能，并进一步探讨这种生物质基可降解材料的应用现状，最后对甲壳素增强聚合物的未来研究方向进行展望，以期为后续聚合物基复合材料研究提供参考。

Abstract

Chitin, as the second largest biomass renewable resource in nature after cellulose, widely exists in the shells of crustaceans such as shrimps and crabs. Its micro- and nano-scale fibers have the advantages of high mechanical strength, lightweight, non-toxicity, biodegradability, and good biocompatibility, and can be used as reinforcement to improve the properties of high polymers. As commonly used polymers, polylactic acid (PLA), poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), polyvinyl alcohol (PVA) and gelatin have some problems such as poor mechanical properties, high production cost, poor thermal stability, and water resistance. In the paper, the preparation technology of chitin micro-nano fibers is reviewed, and the preparation and properties of chitin-reinforced PLA, PBAT, PVA and gelatin are introduced respectively, and the application status of this biomass-based degradable material is further discussed. Finally, the future research direction of chitin-reinforced polymer is prospected to provide a reference for the subsequent research of polymer-based composites.

Graphical abstract

关键词

甲壳素 / 聚乳酸 / 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 / 聚乙烯醇 / 明胶

Key words

Chitin / PLA / PBAT / PVA / Gelatin

由于石油基塑料的不可降解性及不可回收性，开发环境友好型可再生能源迫在眉睫^[1-3]。甲壳素(C₈H₁₅NO₆) _n，又名几丁质，是一种线型高分子化合物，其物理形态一般表现为白色或灰白色的无定形固体，广泛存在于节肢动物(虾、蟹、昆虫)的外壳、软体动物(如鱿鱼、乌贼)的软骨以及高等植物的细胞壁等^[4]。甲壳素的相对分子质量通常在100万左右，分子由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4-糖苷键缩合而成。甲壳素分子间存在—O—H…O—型和—N—H…O—型两种结合方式，这为分子间提供了强氢键作用，牢固的分子间作用使破坏这种结构需要强外力作用，因而自然界中大多数的甲壳素性质稳定，几乎不溶于有机溶剂、水、稀酸、稀碱等^[5-8]。甲壳素微纳米纤维具有高长径比、高比表面积和高力学性能，常被用作增强相提高复合物的各项性能^[9]。根据分子间及分子内氢键的不同，甲壳素可分为α-甲壳素、β-甲壳素和γ-甲壳素^[9]。α-甲壳素通常存在于甲壳动物，如虾蟹、昆虫、真菌和蘑菇中，而β-甲壳素存在于鱿鱼、墨鱼骨中^[10]。α-甲壳素的分子链以反平行的方式排列，结构最稳定，晶体含量丰富。β-甲壳素分子链均平行排列，呈伸展的平行链结构。γ-甲壳素主要存在于蛾的蚕茧中，由3条糖苷链组成，其中两条糖苷链方向相同，一条糖苷链方向相反，结构较不稳定，容易向其他晶型转变。与α-甲壳素相比，β-甲壳素氢键相互作用减少，更容易被水解和整体溶胀^[11]。

1 甲壳素在高分子材料中的添加形式

作为增强相，甲壳素常以微米尺度和纳米尺度的形式被添加至高分子材料中，以提高复合材料的力学性能^[12]。其中微米尺度的甲壳素主要包括甲壳素粉末、甲壳素微米纤维和甲壳素微纳米纤维，纳米尺度的甲壳素主要包括甲壳素纳米晶须与甲壳素纳米纤维。

1.1 微米尺度甲壳素

在生物体内，甲壳素纤维通过氢键、范德华力和其他相互作用，在不同尺度上紧密结合，这些相互作用可以被机械作用力等破坏^[13]，从而形成微米尺度的纤维。MA等^[14]利用搅拌机对甲壳素进行15 min的搅拌处理(18 000 r/min)，获得了直径约150 nm，长度约14 μm的甲壳素微米纤维(CMF)。孙胜杰等^[15]通过简单的机械法制备甲壳素微纳米纤维(MCH)，随后通过冷冻干燥制备MCH粉末。透射电子显微镜分析表明，甲壳素以微纤维束的形式存在(长度为10~20 μm)，其纤维束表面包含大量直径为20~130 nm的纳米化纤维，形成以纳米级直径和微米级长度分布的甲壳素“微纳米”纤维结构。CHEN等^[16]对比不同搅拌时长(5 min与20 min)所获得的MCH的形貌差异。结果表明：两种时长获得的MCH均保留甲壳素的天然结构，当搅拌时长为20 min时，其微纤维束直径为116 nm，纳米化纤维直径为19 nm，MCH具有微米级的长度(20 μm)。YUAN等^[17]在不改变化学结构的情况下，通过简单的微流化方法制备稳定的带正电荷的CMF悬浮液，其直径为0.5~5 μm，长度超过500 μm。

1.2 纳米尺度甲壳素

机械法、酸水解法以及四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化法通常被用于制备纳米尺度甲壳素(NCF)^[9]。机械法主要通过机械剪切力纵向分离甲壳素微米纤维，以制备NCF。在酸性条件下，甲壳素分子链上的氨基阳离子化会引起静电斥力，有助于促进纳米纤维性颤动^[18]，制备NCF。机械法主要包括超声法、研磨法及高压均质法等^[19]。超声法产生的声能通过液体时会产生小气泡，小气泡短时间迅速炸裂产生的能量会破坏微米纤维之间的氢键^[9]。研磨法利用磨石之间产生的剪切力对纤维进行细化处理，对纯化的甲壳素纤维进行分离。IFUKU等^[18]通过一系列化学处理和机械研磨，在酸性条件下，从蟹壳中提取并制备直径10~20 nm的α-甲壳素纳米纤维(ChNF)。高压均质法是在增压机构的作用下，利用高速剪切、高频振荡等机械力作用，引发机械力及化学效应，实现物料的均质化处理。MUSHI等^[20]使用食品搅拌机将甲壳素常温搅拌5 min，用微流化器得到ChNF水胶体悬浮液，最后用高压均质机获得直径约4~6 nm的ChNF。机械法过程简便且不需要引入化学试剂，得到的纤维具有更大的长径比^[21]。

酸水解法是将纯化后的甲壳素粉末加入盐酸和硫酸等强酸溶液，加热至沸腾，反应完成后，通过加入蒸馏水并利用透析袋法完全去除酸溶液后进行保存。JOÃO等^[22]使用盐酸(HCl)溶解甲壳素，离心取上清液进行透析，制备获得甲壳素纳米晶须(ChW)，其直径为(24±11) nm，长度为(540±250) nm。然而，酸水解方法通常需要引入强酸，后续处理较为烦琐且不环保。此外，该方法需要在高温条件下进行，存在一定的安全风险。

TEMPO氧化法是一种选择性氧化方法，可以控制氧化改性的程度^[23]。该方法能够在TEMPO/共氧化体系中将甲壳素C6位置的羟基选择性氧化为羧基，进而在电荷排斥力的作用下实现解纤。常用体系主要包括两种：TEMPO/次氯酸钠(NaClO)/溴化钠(NaBr)和TEMPO/亚氯酸钠(NaClO₂)/NaClO系统。此外，TEMPO/酶氧化体系也可用于制备ChNF，该体系由TEMPO/酶/氧组成，其中酶发挥催化作用^[21]。

2 生物质甲壳素增强聚乳酸（PLA）基复合材料的研究现状

2.1 PLA

PLA可以通过乳酸单体直接缩聚聚合或环状乳酸二聚体的开环聚合来合成。乳酸单体又包括L-乳酸和D-乳酸两种形式。聚D,L-丙交酯(PDLLA)不规则，无结晶度。聚左旋丙交酯(PLLA)具有良好的光学活性和热塑性、较好的结晶度。

PLA主要以玉米、小麦等为原料，其表面具有很强的渗透性，自然界中的微生物很容易渗透其中，有助于加速PLA的自然分解。PLA是由众多酯键构成的高分子化合物，在自然条件下相对稳定，但是在高温高湿条件下，可被分解成CO₂和H₂O，其降解速率可以通过调节环境条件和填料来控制^[24]。因此，PLA通过水解或醇解回收乳酸的特性，而成为极具潜力的生物基聚合物材料。PLA可以通过许多加工方式进行加工，例如注塑、热成型、薄膜挤出、吹塑、成膜、流延膜挤出和纤维纺丝等。

传统的石油基材料不可降解、污染环境^[25]，PLA作为其替代品，虽然被认为是替代一些石化衍生产品的竞争者，但与大多数石油基塑料相比，PLA仍然存在一些缺点，如机械性能较差，这极大地限制其在不同应用领域的工业应用。此外，PLA产品还存在耐热性与韧性差、水分和氧气阻隔能力低、亲水性差、降解速度慢等缺点，限制其特定的商业应用^[26-27]。

2.2 甲壳素/PLA复合材料（LCTP）

挤出复合法与湿法复合法是制备LCTP的常用方法。挤出法其难点在于如何使增强相(甲壳素)在基体中的均匀分散，因为甲壳素微纳米纤维在干燥阶段易团聚，这一问题可通过引入适当的加工助剂来缓解。

LI等^[28]采用挤出成型的方法，将从蟹壳中提取的甲壳素纳米纤维用于增强PLA。分别采用水预处理、聚乙二醇(PEG)预处理和聚氧聚乙烯(PEO)预处理3种方法解决甲壳素纳米纤维在PLA基体中的分散问题。结果表明：3种不同的预处理方法均能使甲壳素纳米纤维均匀分布在PLA基体中。图1为不同预处理法制得的LCTP的SEM照片。水预处理法所制得的复合材料弯曲模量、弯曲强度和均远高于PEG和PEO预处理法制备的复合材料，分别为41.2 MPa和4 153 MPa，相较纯PLA材料分别增加182.2%和165.9%。

此外，伍尚景等^[29]采用碱和醇对蟹壳粉进行化学处理，制得处理后的蟹壳粉(ACSP)。以ACSP为增强相、PLA为基体材料，通过熔融共混挤出、拉丝制备适用于熔融沉积成型(FDM)的PLA/ACSP复合材料，并对其力学、印刷、热学性能等进行深入探究。研究发现：当ACSP的质量分数为5%时，PLA/ACSP的力学性能与打印性能达到最优，其拉伸强度和弯曲强度分别为66.04 MPa和96.14 MPa，与未添加ACSP的PLA 3D打印材料相比，分别提升72.24%和49.42%。朱凌^[30]充分利用甲壳素制备了综合性能良好的ChWs/PLA新型骨组织修复复合材料，并改善单一PLA骨组织修复材料的不足。结果表明：所制备的ChWs/PLLA复合支架具有良好的三维多孔结构，孔径为(400±14) μm，孔隙率为(80±5)%。与单一PLLA支架相比，ChWs/PLLA复合支架具有更好的亲水性和压缩性能，并且由于ChWs的存在，复合支架表面更有利于细胞的黏附、增殖和碱性磷酸酶活性表达及钙沉积形成，具有一定的抗炎作用。

OLAIYA等^[31]分别比较甲壳素、淀粉与PLA共混的效果，制备甲壳素/PLA、淀粉/PLA和甲壳素/淀粉/PLA复合材料，其中甲壳素和淀粉添加质量分数为2%~8%。力学测试结果表明，与甲壳素/PLA和淀粉/PLA复合材料相比，甲壳素/淀粉/PLA复合材料力学性能较好。热重分析表明，复合材料的玻璃化转变温度与纯PLA相比并没有明显改善。然而，所有复合材料的降解过程均从甲壳素/PLA开始，这表明甲壳素的加入对PLA的降解有所改善。值得注意的是，微观形貌分析显示3种复合材料混合均匀，其中甲壳素/淀粉/PLA复合材料中的网状结构更为显著，这可能是其力学性能显著增强的原因。

湿法复合是将甲壳素溶于适当的溶剂中，干燥完成后，复合材料即可从表面剥离^[32]。尽管该技术相对较慢，但由于溶液中存在布朗运动，这会赋予复合材料优良的机械性能，并使纳米颗粒重新排列^[33]。NASRIN等^[34]从废弃虾壳中提取甲壳素并作为增强相，将其和PLA层压复合，开发具有优异机械和热学性能的可降解新材料，并用于骨或牙种植体等。图2为湿法制备LCTP。

具体而言，采用湿法制备不同质量分数(1%~20%)的甲壳素增强PLA薄膜(CTP)，再将CTP进行热压制备具有层状结构的LCTP。研究表明：甲壳素在薄膜和复合材料中具有良好的分散性，在500 ℃下，甲壳素、PLA薄膜、5%甲壳素/PLA膜(CTP2)和LCTP的完全降解率分别为98%、95%、87%和98%。LCTP的拉伸强度为25.09 MPa，明显高于纯PLA膜(18.55 MPa)和CTP2膜(8.83 MPa)。将纯PLA和CTP2膜层合后，在水中浸泡30 min~24 h，LCTP的吸水率为0.265%~1.061%，远低于PLA和CTP2膜。随着甲壳素含量的增加，层合膜的力学性能增加，表明甲壳素在PLA中分散良好，聚合物与甲壳素之间的界面作用增强。此外，对复合材料力学性能的改善、抗菌和细胞毒性的结果进行评价，该复合材料是生物医学领域植入应用的合适候选材料。

ZIN等^[32]研究从真菌中提取的甲壳素在不同载荷下对PLA复合材料的增强作用规律，分别从平菇、香菇、金针菇中提取甲壳素纳米纤维，并将其与PLA混合，制备LCTP。具体而言，采用湿法将甲壳素纳米纤维分散在PLA/氯仿混合物中，采用热压成型法，将无溶剂甲壳素/PLA薄膜填充到模具中，然后在190 ℃、7 MPa下进行热压成型。对LCTP样品进行拉伸试验，结果表明：以平菇为原料制备LCTP，当甲壳素纳米纤维的质量分数为5%时，其拉伸强度和弹性模量分别达43 MPa和12 MPa。而从金针菇和香菇中提取甲壳素的最佳添加质量分数为10%，拉伸强度分别达到55 MPa和56 MPa。

3 生物质甲壳素增强聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）基复合材料的研究现状

3.1 PBAT

PBAT是由丁二醇(BDO)、对苯二酸(AA)和聚苯二甲酸(PTA)缩聚得到。PBAT的合成可分为预混、预聚合和最终聚合两种过程，制备需要较长的反应时间和较高的真空度，温度通常高于190 ℃^[27,35]。与大多数生物可降解聚酯如PLA和聚(丁烯共琥珀酸)相比，PBAT的机械性能灵活，与低密度聚乙烯相似^[36-37]。然而，纯PBAT力学性能较差，且与传统塑料相比，生产成本较高。可以通过添加低成本生物质材料(如淀粉、甲壳素)和增强材料(如PLA)等方法，使得PBAT基复合材料成本降低、性能提高^[38]。这种方法制得的产品可广泛应用于包装、覆盖膜和餐具等领域。

3.2 甲壳素/PBAT与甲壳素/PLA/PBAT复合材料

PBAT具有良好的柔韧性和可生物降解性等优点，但其存在加工性和阻隔性较差等不足，从而限制其应用和发展^[38]。近年来，通过添加增强剂，如甲壳素和PLA等，制备复合材料是提升PBAT机械性能、热性能和加工性能的有效方法。

为改善PBAT较差的加工性能和阻隔性，MENG等^[39]将生物质甲壳素添加到PBAT基体中，采用共混法制备PBAT/甲壳素可生物降解复合材料，并对其进行系列表征。结果表明：甲壳素在PBAT基体中能够均匀分散，当甲壳素的质量分数为0.5%时，复合材料拉伸强度与断裂伸长率分别提高82.48%与64.18%。此外，与纯PBAT相比，经甲壳素增强的复合材料的热稳定性也得到了显著提升。

ZHANG等^[40]通过提高模具温度以及应用多流振动注塑成型(MFVIM)技术产生的强剪切场，成功制备结晶度大幅提高的PLA/PBAT共混物，同时对PLA制品的微观结构和性能进行研究。结果表明：在强剪切场和高模温的协同作用下，样品中观察到高度取向的串型多晶结构和杂化的串型多晶结构，结晶度显著提高，达到48%。此外，样品的耐热性显著提高，维卡软化温度(VST)达到149.2 ℃。试样的抗拉强度接近89.07 MPa，实现了强度和韧性的同时增强。

CAI等^[41]将PBAT、引发剂双[1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)-苯(BIBP)]和交联剂1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(TAIC)混合，然后挤压成预交联PBAT颗粒。随后，将预交联PBAT和PLA熔融共混制成PLA/微交联PBAT复合材料，探讨TAIC对PBAT凝胶化程度、复合材料性能和形态结构的影响。结果表明：TAIC可有效提高PLA/PBAT的力学性能，当TAIC的质量为PBAT的0.3%时，PLA/PBAT(7/3)的缺口冲击强度和断裂伸长率分别达到42.26 kJ/m²和264.26%，远高于未交联的共混物(9.37 kJ/m²和21.29%)。这种增强效果归因于PBAT中的网状结构以及PLA和PBAT之间相容性的增加。图3为PBAT/微交联PBAT的形成机理。

综上所述，甲壳素作为增强相能够有效提高PLA及PBAT的力学、热学等性能。但需要注意的是：首先，目前对甲壳素的提取及其纳米纤维的制备方法较为复杂，这在一定程度上增加了工业化量产的难度^[42]；其次，在制备复合材料时，需要考虑各组分之间的相容性以及如何实现甲壳素在基体中的良好分散；此外，复合材料中各组分之间的配比也至关重要，这是影响复合材料各项性能的关键因素之一。

4 生物质甲壳素增强其他聚合物基复合材料的研究现状

4.1 甲壳素/PVA复合材料

PVA是由醋酸乙烯酯通过聚合反应生成聚醋酸乙烯酯，再经醇解反应制得。PVA具有良好的成膜性、溶解性和耐化学性，与大多数生物可降解聚酯相比，PVA的物理化学性质稳定，但力学性能较差，生产成本较高^[43]。目前，添加低成本生物质材料(如淀粉、甲壳素)和增强材料(如PLA)是一种降低最终价格并提高性能的有效方法，这可以使PVA广泛应用于纺织、建筑、包装和医药等领域。

甲壳素/PVA复合材料的制备方法主要包括溶液浇注、湿法纺丝等。其中，溶液浇注法制备甲壳素/PVA复合材料操作简单、成本低、适用范围广。但甲壳素溶解性差，需化学改性提高分散性；混合液均匀性难保证，这可能影响复合材料性能。YIHUN等^[44]对ChNF进行马来酸化处理，制备改性甲壳素纳米纤维(MCNFs)，随后采用溶液浇注法制备MCNF/PVA复合材料。图4为MCNF/PVA复合材料的制备流程。研究发现，MCNFs与PVA之间存在强烈的相互作用，且MCNFs在PVA中均匀分散。MCNFs的加入显著提高了PVA的热稳定性和力学性能，当MCNFs质量分数为3%时，PVA的弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率和韧性分别提高71.87%、41.47%、49.10%和261.20%。

采用湿法纺丝法制备甲壳素/PVA复合材料面临诸多挑战，如甲壳素难溶解、需要化学处理和机械研磨以纳米化解纤、成本高且易破坏结构等问题^[21]。针对这些问题，陈楚楚等^[12]通过湿法纺丝工艺利用部分脱乙酰甲壳素纳米纤维与PVA复合，成功制备高性能复合丝线。结果表明：复合材料拉伸强度高达251.0 MPa，弹性模量达到13.81 GPa，断裂伸长率为8.14%。胡成明^[45]利用盐酸水解法以及高压均质法分别制备ChW与ChNF，通过湿法纺丝将这两种材料分别与PVA进行复合制备复合纤维。测试结果表明：ChW/PVA复合纤维延续了ChW的液晶结构，使ChW比ChNF对复合纤维力学及吸湿性有更好的改善效果。当ChW的质量分数为7%时，复合纤维的强度达到0.843 cN/dTex，为纯PVA纤维的2倍。当ChW的质量分数为5%时，吸湿性仅为纯PVA纤维的51.32%。

4.2 甲壳素/明胶复合材料

明胶是从动物皮、骨、腱等结缔组织中提取的胶原蛋白，经过水解后制得的天然高分子材料^[46]。明胶的制备方法主要分为碱法、酸法、盐碱法和酶法，其中碱法是较为普遍的生产方式。明胶具有良好的成膜性、凝胶性、乳化性^[47]，还具备生物相容性好、生物可降解性强、凝胶性优良等特点^[48]，但其力学性能差、质脆、耐水性不佳。甲壳素作为增强相，能显著提升明胶的拉伸强度和韧性，使复合材料形态更致密均匀，减少弱缺陷，还能增强其阻隔性能。

ZHENG等^[49]将甲壳素晶须(CW)与花青素提取物(LRM)混合，制备CW/LRM复合材料。结果表明：CW的加入有效提高了复合物的水阻力与热稳定性，复合物适用于牛奶新鲜度检测，在食品新鲜度监测中表现出优异的耐用性和准确性。KHAN等^[50]通过乙二胺形成的硫-胺复合物制备硫功能化甲壳素复合材料(S-chitin)，并将其与壳聚糖(CS)/明胶(Gel)聚合物混合，制备活性包装膜(CS/Gel@S-chitin)。结果表明：S-chitin的加入显著提高膜的力学性能，拉伸强度和断裂伸长率分别提高18.4%和42.2%。此外，膜的紫外线屏蔽能力显著增强，紫外线A(UV-A)和紫外线B(UV-B)光的屏蔽率分别达到98.7%和100%。复合膜还显示出强大的抗氧化效能和食物保鲜性，在活性包装应用中具有很大的潜力。

李进^[51]对甲壳素进行表面部分脱乙酰化处理，随后机械处理制备获得ChNF，并与玉米油制备Pickering乳液。图5为明胶基薄膜制备流程。进一步将Pickering乳液与明胶混合制备复合材料。结果表明：ChNF不仅可以防止相分离，还能够有效防止液滴之间的团聚。此外，明胶基复合物的柔韧性与阻水隔氧性得到有效改善，水蒸气透过率和氧气透过率分别降低至65.9%和52.9%。

5 结论

利用生物质甲壳素作为增强相制备兼具高强度与热稳定性的聚合物基复合材料，是减少或替代石油基塑料应用的有效策略之一，但目前仍存在一些亟待解决的关键问题。甲壳素在常规溶剂中溶解度较低，现有的提取方法多为化学法，制备过程中破坏甲壳素原有结构，导致所得产物力学强度较差，且存在潜在的环境污染问题。生物法提取较环保，但制备周期长，效益低，且仍需化学法辅助生产。甲壳素纳米纤维难以工业化批量生产，在一定程度上限制其应用，亟待探索高效率的甲壳素纳米化制备方法。甲壳素纳米纤维作为增强相，能够有效提高聚合物的各项性能。但其在聚合物中团聚、界面结合力差等问题导致复合材料的性能难以达到理想要求。后续可通过甲壳素纤维改性、纤维尺寸调控等方法优化综合性能，以期更好地满足不同领域的应用需求。

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基金资助

国家自然科学基金(32471792)

第14批中国博士后科学基金特别资助(2021T140329)

2024年江苏省研究生科研与实践创新计划(KYCX24_1316)

江苏省高等学校大学生创新创业训练计划(202410298009Z)