水性聚氨酯抗紫外性能的改善策略探讨

Discussion on Strategies for Improving Ultraviolet Resistance of Water-borne Polyurethane

摘要

水性聚氨酯(WPU)在成膜过程中容易出现缩孔和亲水官能团残留等问题，这些因素限制了WPU性能的发挥，如防腐蚀性能、力学性能和抗紫外老化性能等。文章综述WPU抗紫外老化能力的研究进展，并归纳几种常用的抗紫外性能的方法。通过调整软硬段结构和比例、向WPU中添加抗紫外添加剂和纳米填料以及将WPU与天然高分子复合等方法可显著提升WPU的抗紫外性能和耐老化黄变能力。这些发现对于拓展WPU在交通运输、航空航天等领域的应用范围以及延长其产品使用寿命具有重要的参考价值。

Abstract

During the film-forming process, waterborne polyurethane (WPU) is prone to issues such as cratering and the residual presence of hydrophilic functional groups. These factors restrict the performance of WPU, including corrosion resistance, mechanical properties and resistance to ultraviolet (UV) aging. The article reviews the research progress on the UV-aging resistance of WPU and summarizes several commonly used methods for enhancing UV resistance. By adjusting the structure and ratio of soft and hard segments, adding UV-resistant additives and nanofillers to WPU, and compounding WPU with natural polymers, the UV resistance and resistance to aging-induced yellowing of WPU can be significantly improved. These findings are of great reference value for expanding the application scope of WPU in fields such as transportation and aeronautics and for extending the service life of its products.

Graphical abstract

关键词

水性聚氨酯 / 抗紫外添加剂 / 共混纳米填料 / 天然高分子 / 抗紫外性能

Key words

Waterborne polyurethane / UV-resistant additives / Blended nanofillers / Natural polymers / UV resistance

聚氨酯是一种高分子材料，其分子链中含有由化学键(—NH—COO—)连接的聚酯链段和氨基链段^[1-2]。这类材料的主链通常由硬段和软段两部分组成^[3-4]，可通过多异氰酸酯、多元醇和小分子扩链剂等经过多步加成聚合反应得到^[5]。传统聚氨酯中含有大量的有机溶剂，有机溶剂的过度使用会对环境造成伤害和污染^[6]。相比之下，水性聚氨酯(WPU)是一种环境友好型材料，以水为介质，通过将聚氨酯预聚体分散到水中而得到^[7-9]。WPU的制备工艺主要包括外乳化法^[10]、内乳化法^[11]、丙酮法^[12]和预聚体法^[13-15]。WPU具有耐低温、耐酸碱、低光泽度、耐冲击、耐磨损、易清洁、低黏度、高附着力等特点^[16-22]，因此被广泛应用于涂料、胶黏剂和涂层剂等多个领域。但在应用过程中，WPU的抗紫外老化降解能力较弱^[23]，容易出现老化、黄变、发脆等问题，影响其外观及使用价值。研究人员为解决上述这些问题做了大量相关研究。本文综述4种提高WPU抗紫外老化性能的方法，为相关领域的研究和应用提供一定的参考价值。

1 调整软硬段结构及比例

WPU的抗紫外性能与其分子结构密切相关，尤其是硬段和软段的组成。硬段通常由异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、交联剂等构成，而软段则来源于聚醚或聚酯多元醇。不同硬段和软段原料对WPU的紫外稳定性都有着显著影响。例如，使用芳香族异氰酸酯(如二苯基甲烷二异氰酸酯)作为硬段原料的WPU相比于脂肪族异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯)具有更好的紫外稳定性，主要是因为芳香族异氰酸酯分子结构中较强的共轭结构能够有效吸收紫外线，减少紫外线对聚氨酯链段的破坏。软段通常由聚醚或聚酯多元醇构成，聚酯型软段在紫外线照射下比聚醚型软段更容易发生降解，原因在于聚酯型软段中含有更多的酯键，这些酯键容易受到紫外线的攻击。一些研究通过优化软段的分子结构，例如使用低聚(碳酸醚)二醇等，在提高紫外稳定性的同时保持良好的柔韧性和力学性能。

史亚鹏等^[24]通过自乳化法制备了无甲醛交联剂的PCL-2型WPU，主要原料包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(PPG)、二羟甲基丁酸(DMBA)和三羟甲基丙烷(TMP)。此研究考察n(—NCO)/n(—OH)、DMBA和TMP用量等因素对产品性能的影响。结果表明，当WPU的n(—NCO)/n(—OH)为1∶6、DMBA质量分数为5.0%、TMP质量分数为1.0%时，产品性能最佳。将这种无甲醛交联剂的PCL-2型WPU用于无机抗紫外整理棉织物的耐久处理，经过50次水洗后，抗紫外因子(UPF)可保持在67.38，高于未加WPU的47.34。证明织物经过WPU处理后，其抗紫外效果得到显著提升。

陈良宇等^[25]以聚乙烯醇(PVA)作为基础材料，将木质素液化处理后制成木质素液化物，并采用溶液浇铸法制备一种木质素基WPU/PVA共混膜，探究了不同质量分数(0、5%、10%、15%、20%、25%)的木质素液化物对WPU/PVA共混膜抗紫外性能的影响。通过紫外可见分光光度计的测定，共混膜在200~400 nm波长范围内展现出优异的抗紫外性能。其中含有质量分数15%木质素的共混膜在力学性能和耐水性能方面表现最佳，并且该共混膜在200~400 nm紫外区域的透光率低至7.69%，明显低于不添加木质素液化物共混膜的透光率(81.44%)，特别是在400 nm波长处，含有质量分数为15%木质素的共混膜对紫外线的透过率仅为1.64%。此外，在400~800 nm波长范围内，添加木质素液化物共混膜的透明度和透光率相比未添加木质素的共混膜也得到提高，进一步证实木质素的添加能够明显提升WPU的抗紫外能力。

王孝涛^[26]以2,2-二羟甲基丁酸作为阴离子型亲水扩链剂、N-甲基二乙醇胺作为阳离子型亲水扩链剂，构建可逆的聚氨酯网络扩链剂，并成功制备阴离子和阳离子自修复型WPU薄膜。然后将木质素磺酸盐加入这种自修复型WPU中合成木质素磺酸盐复合薄膜(LA-WPU)，并进一步探讨不同含量的木质素磺酸盐对LA-WPU修复效率和力学性能的影响。结果发现，当WPU中加入质量分数为1%和3%的木质素磺酸盐时，其自修复效率均达到40%，修复率均超过95%。此外，该研究还使用紫外可见光光度计对LA-WPU薄膜的吸光度和抗紫外性能进行了测试。由于木质素磺酸盐中含有的苯基丙烷和酚羟基结构具有较强的紫外线吸收能力，LA-WPU-2%能够屏蔽96%的紫外线B段(UVB，320~275 nm)和100%的紫外线C段(UVC，275~200 nm)。当木质素磺酸盐的质量分数增加至6%时，可以完全屏蔽UVB和85%的UVA。因此，随着木质素磺酸盐添加量的增加，制备的复合膜对紫外线的吸收能力增强，其抗紫外线性能也随之提高。

2 抗紫外添加剂改性

WPU通过添加抗紫外添加剂提高其抗紫外性能是一种常见的改性方法，这些添加剂能够吸收或散射紫外线，减少紫外线对聚氨酯材料的损害，并在一定程度上延缓光降解过程^[27-28]。

LUO等^[29]通过将Eu³⁺/Tb³⁺与对羟基苯酸和邻菲罗琳进行配位反应，合成了稀土配合物Eu(PBA)₃Phen和Tb(PBA)₃Phen。随后，采用物理混合的方法将这些稀土配合物与WPU共混，制备Eu-WPU和Eu/Tb-WPU复合材料。结果表明，与普通WPU的紫外线屏蔽范围(200~222 nm)相比，Eu-WPU复合材料的紫外线屏蔽范围更宽，达到200~289 nm。此外，Eu/Tb-WPU复合材料展现出丰富的荧光颜色，这使其在信息安全加密领域具有潜在的应用价值。因此，这项研究所制备的Eu-WPU和Eu/Tb-WPU复合材料在抗紫外性能和荧光防伪方面展现出良好的应用前景。

RAHMAN等^[30]对飞灰(OFA)进行深入研究，首先通过酸化官能反应将OFA转化为f-OFA-COOH，随后再将其与二氧化铈(CeO₂)反应，成功制备CeO₂官能化的复合材料(f-OFA-CeO₂)。另外，制备WBPU/OFA和WPU/f-OFA-CeO₂两种分散体，进一步探讨OFA及f-OFA-CeO₂在WPU分散体中的作用。这些分散体被用作有机涂层，涂覆于低碳钢表面，以评估其抗紫外线能力。在280~400 nm的紫外波长范围内，分别考察不同质量分数(0.5%、1.0%、2.0%)的OFA和f-OFA-CeO₂对两种分散体紫外吸收性能的影响。结果表明，WBPU/f-OFA-CeO₂的紫外吸收率均高于WBPU/OFA，f-OFA-CeO₂质量分数为2.0%的WBPU/f-OFA-CeO₂涂层展现出卓越的性能，具有最佳的紫外线吸收能力。这一研究表明，通过CeO₂改性OFA及优化f-OFA-CeO₂的添加量均可有效提升WPU涂层的抗紫外性能，为开发高性能防护材料提供新思路。

YIN等^[31]深入探讨了绿色防火双组分WPU哑光膜的光屏蔽效能及其作用机制。通过精细调控一系列环境参数，如纳米颗粒的浓度、pH值、温度和储存时间，综合评估这些因素对膜性能的影响。研究发现，与未添加二氧化钛(TiO₂)的WPU薄膜相比，WPU与TiO₂复合形成的TiO₂/WPU复合膜其紫外线透过率显著降低至1.9%，60°光泽度减少63%。在pH值为8的条件下，紫外线的屏蔽效率达到100%，而透过率为0。此外，复合膜的光泽度随着储存时间的延长而增加。这项研究揭示了环境因素对TiO₂/WPU复合膜抗紫外性能的重要影响，为该领域的研究和应用提供了宝贵的见解和指导。

3 纳米填料改性

WPU纳米填料因其卓越的光学和力学特性，在提升WPU的抗紫外线性能方面发挥重要作用。这些纳米填料通过吸收或散射紫外线，能够有效阻止紫外线穿透WPU基体，从而增强WPU基体的紫外稳定性。在众多纳米填料中，TiO₂和SiO₂尤为常见。TiO₂因其出色的紫外线散射能力而成为最受欢迎的紫外线防护纳米材料。同时，碳纳米管和石墨烯也因其优秀的紫外吸收和散射特性，可将其作为提升WPU抗紫外稳定性的有效添加剂。

夏蔓^[32]通过使用硅烷偶联剂KH-550对纳米SiO₂进行改性，进而制备一种有机-无机复合的纸质文物保护液。图1为改性纳米SiO₂质量分数对文物保护液紫外透过率的影响。从图1可以看出，随着纳米SiO₂质量分数的逐步增加，保护液胶膜在可见光区域的透过率逐渐降低。与未添加纳米SiO₂的保护液胶膜相比，添加纳米SiO₂的保护液胶膜在UVA和UVB波段的紫外透过率均降至40%以下，特别是波长为245 nm附近的紫外透过率几乎降至零点，显著提升其抗紫外线能力。这一研究为纸质文物保护提供了一种有效的技术途径。

YANG等^[33]开发一种简便的方法制备木质素季铵盐(LQAS)，并将其与TiO₂复合，成功制备LQAS/TiO₂纳米复合物。该纳米复合物与WPU具有出色的相容性，将其与WPU混合，得到LQAS-TiO₂/WPU复合薄膜，其紫外线屏蔽能力、紫外吸光度、拉伸强度和韧性与未添加LQAS/TiO₂的WPU相比均有显著提升。采用不同质量比的LQAS、iO₂制备一系列纳米复合物(1.8% LQAS-60/4.2% TiO₂、6% LQAS-50/TiO₂、6% LQAS-60/TiO₂、6% LQAS-70/TiO₂、6% LQAS-80/TiO₂)，再将其与WPU复合，制备LQAS-TiO₂/WPU复合薄膜，研究薄膜的可见透光率和抗紫外线老化能力。结果表明，所有制备的LQAS-TiO₂/WPU复合薄膜在紫外区域的透光率均低于1%，而6% LQAS-60/TiO₂的复合膜在紫外区的透过率几乎为零，同时在600 nm波长处展现出较高的透光率(40%)。图2为WPU复合薄膜的数码照片。从图2可以看出，与只添加TiO₂的复合膜相比，加入LQAS-60/TiO₂的复合膜具有更高的透光率，6% LQAS-60/TiO₂的复合膜相比4.2% TiO₂+1.8% LQAS-60的复合膜具有更高的透光率。此外，6% LQAS-TiO₂/WPU复合膜在经过192 h的紫外线照射后，其拉伸强度保持在8 MPa以上，断裂伸长率达到800%。结果表明，LQAS能够显著提高WPU复合材料的抗紫外线性能。

徐徐等^[34]采用纳米氧化锌(ZnO)改性生物基水性聚氨酯(APU)制备APU/ZnO复合乳液，运用红外光谱、紫外光谱、透射电子显微镜和扫描电子显微镜等多种表征方法对APU/ZnO复合乳液的性能进行表征，探讨纳米ZnO对复合材料性能的影响。结果表明，当纳米ZnO的添加质量分数控制在0.5%~1.0%时，改性后的APU/ZnO复合乳液在400 nm以下的波长范围内展现出明显的吸收特性。这一现象表明，制备的APU/ZnO复合乳液具备一定的抗紫外线能力。该研究不仅揭示了纳米ZnO在提升APU复合材料性能方面的潜力，也为开发具有抗紫外线特性的新型环保材料提供了有价值的参考。

HUANG等^[35]以具有Diels-Alder反应特性的热可逆交联网络WPU为基材，首次将具有紫外线屏蔽作用的聚多巴胺(PDA)纳米颗粒引用到WPU中，成功制备一系列WPU-PDA纳米复合材料，这些材料不但具有卓越的自修复能力又具有优异的紫外线屏蔽性能。经过测试，复合材料在120 ℃下仅需30 min就能实现良好的自愈效果，自修复效率超过68%。该研究还探讨了不同含量的PDA纳米颗粒对复合材料性能的影响。结果表明，当PDA质量分数为0.5%时，纳米复合材料展现出最优的拉伸强度(9.9 MPa)和断裂伸长率(667.27%)。此外，经过抗紫外线测试，亚甲基蓝溶液在含有质量分数为2% PDA的纳米复合膜的保护下，亚甲基蓝残留量达到63.81%，显示出卓越的紫外线屏蔽效果。这项研究为开发具有自愈性能的抗紫外线屏蔽材料开辟了新途径，为相关材料的研发提供了重要的参考。

4 天然高分子材料改性

一些天然高分子材料，如木质素和纤维素，不仅具有出色的紫外线吸收能力，还拥有天然的抗氧化性能，能够与WPU复合，提升复合材料的紫外稳定性，增强生物降解性，具有环境友好型特点。利用天然高分子材料改性WPU可以制备天然高分子材料/WPU的复合材料。

陈凤贵等^[36]通过水溶液混合法制备木质素/WPU复合材料。研究表明，适量添加木质素能够显著提升WPU复合材料的抗紫外线性能。表1为木质素含量对复合材料的热性能及力学性能的影响。从表1可以看出，在紫外线照射72 h后，未添加木质素的WPU断裂伸长率下降了78.0%，而含有2%木质素的WPU其断裂伸长率仅下降了39.9%。这一发现为提高WPU复合材料的抗紫外线性能提供了有力的实验支持。

符方宝等^[37]通过沉淀法以季铵化木质素(LQAs)、醋酸锌和氢氧化钠为原料，成功制备LQAs/ZnO复合材料。然后通过共混改性将这种复合材料与WPU复合，制备WPU复合薄膜，并讨论了LQAs/ZnO对WPU复合薄膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。与未经LQAs/ZnO改性的WPU相比，添加质量分数0.6% LQAs/ZnO的WPU复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提升81.5%和10.9%，并且经过192 h的紫外线老化测试，复合薄膜的断裂伸长率保持在360%以上，拉伸强度维持在25 MPa以上。结果表明，制备的LQAs/ZnO复合材料能显著提升WPU薄膜的紫外屏蔽效果和抗紫外老化性能，为开发高性能环保材料提供新的方向。

WANG等^[38]通过对季铵碱木质素(QAL)进行接枝改性，成功获得一种既具有酸溶性又拥有表面正电活性的材料。采用基于静电吸附和原位自组装的简单水热法，制备了粒径均匀(0~400 nm)、分散性佳、化学键合性强的杂化复合物质。制备的复合物质不仅展现出良好的紫外线吸收能力，而且与WPU具有出色的界面相容性。这一创新方法有效解决了QAL/TiO₂复合体系中常见的严重团聚问题。利用这些材料，研究团队成功制备了均质的WPU和QAL/TiO₂复合薄膜，该薄膜不仅具备优良的力学性能，还展现出卓越的抗紫外线老化稳定性。在高功率紫外线照射96 h后，复合薄膜的力学性能几乎未受影响，显示出极佳的抗紫外线性能。这项研究对木质素的应用拓展具有重要的意义，为开发新型环保材料提供了新思路和方法。

LI等^[39]采用尿素和氯化锌(ZnCl₂)组成的深共熔溶剂(U/ZnCl₂-DES)作为溶剂和原料，然后加入木质素，使用一锅法成功制备木质素/ZnCl₂复合材料。利用分子动力学模拟深入阐明木质素功能团与U/ZnCl₂-DES之间的相互作用机制，为理解复合材料的形成提供了分子层面的见解。将这种复合材料与WPU共混成膜，对其在紫外线屏蔽方面的应用潜力进行全面评价。结果表明，与木质素磺酸盐相比，酶解木质素(EHL)更易于与ZnO结合得到EHL/ZnO材料。当EHL/ZnO的配合物添加质量分数为1.5%时，所得WPU薄膜不但具有良好的光透过性和紫外线屏蔽性能，而且展现出优异的力学性能(断裂伸长率达到25.53%，拉伸强度为1 422 Pa)。这一发现不仅为木质素的高值化利用提供了新途径，也为开发环保型紫外线屏蔽材料开辟了新的方向。

张浩等^[40]通过使用有机硅偶联剂对纳米结晶纤维素(NCC)进行改性，将不同质量分数(0.5%、1.0%、1.5%、2.0%)的NCC与WPU复合，成功制备结构均匀的NCC/WPU复合材料。通过扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱对NCC/WPU复合材料进行详细的表征分析，并测试其抗紫外老化性能。此外，为了评估NCC/WPU复合材料的耐黄变性能，利用辐射照度为0.68 W/m²、波长为340 nm的紫外辐射光源，分别对未改性WPU和NCC/WPU复合材料均进行42、84、126、168 h的紫外辐射处理，测定它们的黄变程度(ΔE)和磨损量。结果表明：与未改性的WPU相比，改性NCC质量分数为1.5%的NCC/WPU复合材料在经过168 h的紫外辐射处理后，ΔE减轻44.2%，磨损量下降63.6%。结果表明，适量添加改性后的NCC能够显著提高WPU复合材料的耐紫外老化性能和耐黄变性，为提高材料的使用寿命和环境稳定性提供有效的策略。

张全刚^[41]开发一种新的乳液体系，通过非共价方式利用海藻糖(T)对二维纳米片进行改性得到海藻糖改性纳米片(Ti₃C₂T _x )，并将其引入WPU基体中，构建WPU纳米复合材料Ti₃C₂T _x /WPU。这一体系以氢键为网架，形成了稳定的结构。研究团队测试不同Ti₃C₂T_x添加量的Ti₃C₂T _x /WPU薄膜经过紫外加速老化试验后的力学性能和其他性能。结果表明，添加Ti₃C₂T _x 会削弱薄膜力学性能下降的程度，并且随着添加量的增加薄膜力学性能下降的程度减小。该研究还考察了不同用量(0.1、0.2、0.3、0.4 g)海藻糖对Ti₃C₂T _x /WPU复合膜抗紫外老化性能的影响。结果表明，添加0.3 g海藻糖的复合膜展现出最优越的抗紫外线性能。机理研究表明，只有部分紫外线被Ti₃C₂T _x /WPU复合膜反射，而大部分紫外线被其吸收，从而实现了优异的抗紫外线效果。海藻糖与纳米片构建的氢键网络产生了协同增强效应，使Ti₃C₂T _x /WPU复合膜不仅具有良好的力学性能，还具有出色的抗紫外老化性。

ZHANG等^[42]研究制备一种基于姜黄素的WPU-明胶复合生物活性薄膜。姜黄素分子中同时存在苯环和酮羰基结构，赋予了其优异的紫外线屏蔽功能。将姜黄素作为扩链剂引入WPU中，得到姜黄素基水性聚氨酯(CWP)，并将其与明胶复合制成复合膜。结果表明，当CWP质量分数达到10%时，复合膜能够实现对紫外线的完全屏蔽。这一发现为开发具有生物活性和紫外线保护功能的新型复合材料提供了新的可能性。

5 结论

WPU的紫外稳定性是保证其广泛应用的关键因素，通过调整WPU软硬段结构及比例、向WPU中添加抗紫外添加剂和通过使用纳米填料或天然高分子材料对WPU改性等方法均可显著提升其抗紫外性能。未来研究可以聚焦于开发新型环保型抗紫外添加剂，通过分子设计来增强WPU的自修复能力，以此延长材料的使用寿命。同时，研究人员可以尝试将多种改性方法相结合，例如将纳米填料与天然高分子复合材料相结合，以期实现更卓越的抗紫外效果。此外，研究WPU在不同环境条件下的紫外稳定性变化以及如何在实际应用中维持其性能的稳定性，也是未来研究的重要课题。通过深入研究可以为WPU在户外建材、汽车涂料、纺织品等领域的应用提供更加坚实的技术支持，推动其在更多领域的技术进步和产业升级。

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基金资助

青海省科技厅计划项目(2024-ZJ-779)