废塑料基碳纳米材料制备影响因素研究

Study on Influencing Factors for Preparation of Waste Plastic-based Carbon Nano Materials

摘要

大多数废塑料多以填埋的方式处理，给生态系统和人类健康带来潜在威胁。将废塑料转化为液体燃料和化学品在经济上难以盈利且难以实现零碳排放。因此，将废塑料转化为高质量碳材料成为一个更具吸引力的选择。文章主要探讨塑料原料、热解/催化温度、催化剂组成及类型等因素对废塑料热解生产碳材料的影响，重点阐述催化剂组成和类型对碳纳米材料质量的影响，包括催化剂金属组成、金属纳米粒子粒度、金属-载体相互作用和煅烧温度对废塑料基碳纳米材料的形态、质量和产率的影响，旨在为高效催化剂的设计和制造以及进一步提高碳材料质量的研究提供参考。

Abstract

The majority of waste plastics are predominantly disposed of through landfilling, which poses potential threats to ecosystems and human health. Converting waste plastics into liquid fuels and chemicals is not only economically unprofitable but also challenging in achieving zero carbon emissions. Therefore, transforming waste plastics into high-quality carbon materials has emerged as a more appealing alternative. The article mainly discusses the latest progress of the effects of plastic raw materials, pyrolysis/catalysis temperature, catalyst composition and type on the production of carbon materials by pyrolysis of waste plastics, and focuses on the effects of catalyst composition and type on the quality of carbon nanomaterials, including the effects of catalyst metal composition, metal nanoparticle size, metal-support interaction and calcination temperature on the morphology, quality and yield of waste plastic-based carbon nanomaterials, aiming to provide a reference for the design and manufacture of efficient catalysts and the research on further improving the quality of carbon materials.

关键词

废塑料 / 碳材料 / 催化剂

Key words

Waste plastic / Carbon material / Catalyst

塑料因其成型性好、强度大、耐用性好、质量轻、成本低、多功能性等特点，成为包装、建筑、汽车零部件、电子产品等领域的关键材料^[1-2]。然而，大量塑料被丢弃在垃圾填埋场或自然环境中，由于塑料颗粒的不可生物降解性且可能含有有毒化学物质和重金属，给人类健康和环境带来极大的危害。近年来，从环境中清除塑料废物的新型回收技术引起人们的广泛关注。

塑料可以通过物理或化学方法进行回收再利用。物理回收会导致废塑料品质降低，很多废塑料回收后不能再用于相同的应用。而化学回收可将废塑料溶解或分解成燃料^[3]、化学品^[4]和碳材料等有价值的中间体，特别是将废塑料在惰性气氛下热解可以制备碳纳米材料^[5-6]。鉴于将废塑料升级为高价值的碳材料对环境和经济更有利，研究人员将聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)等塑料用于制造不同形貌的碳材料，例如石墨烯、碳纳米片、碳纳米管^[7]。碳材料因其高孔隙率、大比表面积、丰富的表面基团、良好的导电性等特点，在电池、超级电容器、水电解、污染物去除、太阳能蒸发、二氧化碳捕集等方面得到广泛应用^[8-10]。废塑料制备碳材料的传统方法包括无氧高温碳化法、催化碳化法和加压碳化法，而新兴的制备方法包括闪速焦耳加热法、微波碳化塑料和静电纺丝法^[11-12]。其中，热解作为一种在无氧环境中通过高温分解有机物质的热化学过程，能够转化几乎所有的有机材料，包括生物质及其残余物、生活和工业废物、纯塑料或废塑料^[13-14]。此外，催化剂的开发在热解过程中也是科研人员的研究热点，通过调控操作条件、原料类型、不同气氛、催化剂、模板、压力等条件，废塑料可以得到不同形貌的产品^[15]。

近年来，从废塑料中合成碳材料的研究日益增多。此前，本课题组对废塑料制备碳纳米材料的研究进展进行综述，并总结了从塑料废物中生产碳材料的方法^[16]。在碳纳米管的生产中，催化剂、温度和碳化方法是碳化过程中的决定性因素，此外金属催化剂的形貌和粒径对碳纳米管的形貌有很大的影响^[17]。本文主要探讨塑料原料、热解/催化温度、催化剂组成及类型等因素对废塑料热解生产碳材料的影响，以期为后续废塑料基碳纳米材料的研究提供参考。

1 塑料原料

在废塑料转化为碳材料的过程中，了解不同种类废塑料对碳材料及其产品产量的影响至关重要。PE、PP和PS的碳含量分别在85.6%、85.6%和92.2%左右，高于其他聚合物，因此是制备碳材料的合适前体^[18]。研究发现，PE在碳化过程中能够产生有助于形成碳纳米管的轻质烃，是制备碳纳米管的优良前体，而PS和PET中存在苯环，在碳化过程中容易形成芳烃和油类化合物，是形成无定形碳的主要原料，并不是制备碳纳米管的理想候选材料^[19]，但这两类废塑料经活化后可转化为多孔碳^[20]。

不同聚合物热解形成的碳纳米材料在结构上存在差异。MAKSIMOVA等^[21]比较PE和PVA碳前体生成的碳纳米管的结构特性，在无催化剂的情况下，PVA的热降解比PE产生更多的碳固体材料。但在750 ℃下使用铁基催化剂时，PVA前驱体形成多壁石墨纳米管，而PE前驱体形成薄壁碳纳米管。

WU等^[22]利用两级流化床反应器在800 ℃下研究PP、PS、高密度聚乙烯(HDPE)及其混合物在有/无镍镁铝催化剂时的热解过程。研究表明，PS的主要产物为芳烃，这不利于碳纳米管的生长，而PP和HDPE的直接前驱体热解后会生成烷烃和烯烃，其中分子量较大的烃倾向生成更多的层状碳，从而减少了丝状碳的数量。因此，PP和HDPE的催化热解气化过程相比PS获得更高比例的丝状碳。

VEKSHA等^[23]将LDPE、PS、PET和PP在600 ℃下进行单独热解，并在800 ℃的催化反应器中进行重整，研究原料对碳材料形成的影响。结果表明：LDPE和PP塑料气体形成碳，而PET和PS塑料气体不产生碳。在相同的催化温度下，LDPE和PP的碳含量几乎相同，分别为(31±3)%和(33±2)%。

CAI等^[24]对HDPE、LDPE、高冲击聚苯乙烯(HIPS)、PP和通用聚苯乙烯(GPPS)的热解过程进行比较。研究发现，HIPS和GPPS的碳沉积率最高，分别为49.4%和48.7%。与HDPE、LDPE和PP相比，其无定形碳更多。这是由于HIPS和GPPS热分解产生了苯乙烯、苯等小分子成分，这些小分子成分能够促进碳纳米管的生长。碳沉积结果表明，由于PP前驱体中灰分含量较高，生成的碳纳米管更加缠绕。而PP、HDPE和LDPE主要生成碳纳米管。此外，与PP相比，PE链中的乙烯分子更有利于碳沉积，从而使碳纳米管分布更加均匀，无定形碳更少。

YAO等^[25]对LDPE塑料袋、饮用PP塑料瓶、PS塑料盖、PET矿泉水瓶4种塑料制品进行了碳纳米材料的产量、碳纯度和吸附能力等方面的综合比较。同时，以MgO为催化剂载体，合成Co-Fe、Co-Ni和Fe-Ni等一系列双金属催化剂，详细考察不同聚合物对产物的影响。结果表明：PET的固相产率最低，仅为6.01%。这是由于在热解过程中，氧和碳之间存在强相互作用，且PET热解过程中产生大量二氧化碳，因此PET废塑料不适合用于碳纳米材料的生产。相比之下，PS的碳产量增加最多。此外，催化剂活性结果比较发现，当pH值提高时，采用沉淀法制备的Fe-Ni-Mg在塑料转化方面表现出最佳性能，碳纳米材料收率最高，产量为30.25%。

从以上分析可以看出，废弃塑料的种类和催化剂的类型对所得的碳材料的产率和形貌均有一定的影响。PE和PP在碳化过程中产生有助于形成碳纳米管的轻质烃，轻质烃是制备碳纳米管的优良前体；而PS和PET中的苯环在碳化过程中容易形成芳烃和油类化合物，它们是形成无定形碳的主要原料。

2 热解/催化温度

热解/催化温度对碳材料的制备具有一定影响。MISHRA等^[26]研究不同热解温度(600~800 ℃)对镍作为催化剂合成碳纳米管的影响。结果表明：随着热解温度的升高，镍种的比例最小化，当热解温度为800 ℃时，可形成直径小于50 µm的纯碳纳米管。

LI等^[27]在3个固定床反应器中，以PP和PE混合废弃塑料为原料，研究不同催化剂温度(600、680、750 ℃)对塑料转化碳纳米材料质量和产率的影响。在750 ℃的H₂/He气氛中煅烧的Ni/Al₂O₃催化的碳纳米管浓度最高(30.5%)，但质量相对较差。而在680 ℃时，观察到碳纳米管分散最为均匀且石墨化程度最高。因此，该温度被认为是碳纳米材料生产的最佳温度，产率达到24.3%。

LIU等^[28]在不同的热解和分解温度下对PP废弃物进行热解，合成碳纳米管。研究表明：产率最高(37.6 g碳纳米管/100 g PP)的最佳热解温度为650 ℃；在相同温度下，热解气体的组成会影响碳纳米管的产率。

GONG等^[29]研究不同碳化温度(720、820、920 ℃)对PP催化碳化制碳纳米管结构和产率的影响。在920 ℃时，碳的石墨化程度达到最大，这与氧化峰随温度升高而移位有关。此外，将热解温度从720 ℃升高至920 ℃，会导致碳纳米管直径增加，平均为28.7~31.8 nm。

综上所述，热解/催化温度对废塑料制备碳纳米材料的过程具有重要影响，会影响材料的产率、形貌及纯度。为了获得高质量的碳纳米材料，需要精确控制热解/催化温度，并优化其他反应条件，如催化剂种类、反应时间等。

3 催化剂的组成及类型

催化剂在碳材料生产中起着至关重要的作用，许多研究强调通过提高催化活性来提高碳材料的质量和产量。此外，研究人员还关注催化剂粒度、金属类型和金属-载体相互作用对碳材料的影响，以开发高效催化剂。

3.1 催化剂的金属组成

催化剂的金属组成会影响碳材料的形态特征^[30]。镍、钴、铁等过渡金属因在碳材料生产中表现出高活性而备受关注，一些研究聚焦于单金属或双金属催化剂的开发与应用。

3.1.1 单金属催化剂

Ni基催化剂破坏C—C键的能力更强，并且在经济上更可行，成为塑料废物热化学转化为氢的良好选择。YAO等^[31]对PP进行热解和催化分解以制备碳纳米材料，制备一系列新型的Fe/Ni催化剂，并探讨了催化剂活性金属组分(Fe、Ni、Fe-Ni)和合成方法(溶胶-凝胶法和浸渍法)对产物的影响。结果显示，当活性组分为Fe-Ni时，碳纳米材料的产量最高，每克塑料产生360 mg高质量的碳纳米材料。这归因于催化剂的均匀介孔结构、活性金属的高分散度(42.02%)以及Fe和Ni之间的协同效应。此外，采用溶胶-凝胶法制备的催化剂比浸渍法制备的催化剂具有更高的催化效果。

Ni/Mg催化剂能够提高固碳收率并促进碳纳米管的生长，这主要是因为Mg的添加将催化剂的碳溶解度提升至最佳水平。WANG等^[32]证实，碳类型(无定形和丝状)是根据催化剂氧化造成的质量损失来分类的。Fe催化剂生成的无定形碳和丝状碳几乎相等，而Ni-Mg催化剂生成的无定形碳主要归因于NiO和MgO颗粒，且强Mg-载体相互作用抑制了碳纳米管的轴向生长。同样地，Fe负载催化剂的金属载体相互作用比其他两种催化剂(Ni、Ni-Mg)弱得多，导致催化剂烧结和更大的金属纳米颗粒形成，因此发现了不同直径(10~100 nm)和长度的管状碳。

3.1.2 混合金属催化剂

相比单一金属催化剂，混合金属催化剂具有更高的催化活性、更优的反应选择性，表现出更优异的催化性能，从而提高了反应效率、产物纯度，许多研究偏向混合金属催化剂的开发与研究。

HE等^[33]研究发现，Mn掺杂Fe/Al₂O₃催化剂比Fe/Al₂O₃催化剂表现出更高的抗还原性，增加Mn载荷可以使金属与载体之间产生强烈的相互作用，并有助于碳的形成。负载5%的Mn有助于丝状碳的形成，但进一步增加Mn的含量则会导致无定形碳的增多。DOUSTAN等^[34]研究表明，与Ni-Co-TiO₂催化剂相比，Fe-Co负载的TiO₂催化剂由于Fe/Co/TiO₂催化剂上生成的铁和钴金属氧化物颗粒比镍和钴氧化物颗粒尺寸更小，有助于提高催化活性和碳收率。

金属的物质的量之比对碳纳米管的生产也至关重要。BAJAD等^[35]发现，当PS聚合物在不同物质的量之比的Ni/Mo催化剂下进行热解时，主要产物为碳球，同时伴有少量内径较厚的碳纳米管生成。结果表明：Ni、Mo的物质的量之比和催化剂纳米颗粒尺寸对PP前驱体碳纳米管的直径和收率有着显著影响。具体而言，当催化剂中Mo含量较高时，能够制备直径较大的碳纳米管以及高度排列的石墨烯纳米壁。同时，当Ni、Mo物质的量之比从0.5增加至20时，碳纳米管的内径从25 nm显著减小至2 nm。

综上所述，催化剂是提高碳纳米管质量的关键因素之一，其中单金属催化剂、双金属催化剂及双金属的物质的量之比均会对所得碳材料的产率和形貌产生显著影响。

3.2 金属纳米颗粒的粒径

金属纳米颗粒尺寸被认为是实现碳纳米管可控生长的关键参数之一。由于碳纳米管的直径直接影响材料的力学性能，因此能够精确控制碳纳米管尺寸，对拓展其实际应用范围至关重要。KUKOVITSKY等^[36]专注于通过催化分解PE生产碳纳米管。研究表明，在探讨催化剂粒径与碳材料直径的相关性时，需要考虑多个因素，例如金属分子的迁移率、再分散过程、碰撞结晶的凝聚等。通过使用Ni/Al₂O₃催化剂对PP和PE混合物进行气化，研究碳纳米管的联合生产。结果表明：碳纳米管的质量与较小的Ni纳米颗粒形成的金属Ni浓度和支撑材料上金属弥散度的增加有关^[37]。

LIU等^[38]采用两段固定床反应系统研究Ni/SiO₂和Fe/SiO₂催化剂在不同金属粒径下的性能，采用这些催化剂从催化气化废弃PP中制备碳纳米管，探讨金属类型和金属颗粒晶粒大小对产品产率和碳纳米管形态的影响。结果表明：碳纳米管直径的增加与Ni-Mg催化剂中较大的金属纳米颗粒尺寸有关，基于铁的催化剂，特别是具有较大粒径(约80 nm)的催化剂，能够得到最高的碳产量(29%)以及最大的石墨碳分数；而使用Ni/SiO₂催化剂(具有最小的金属颗粒，约为8 nm)形成的碳纳米管产生了大量非晶碳，这不利于碳纳米管的生产。

MODEKWE等^[39]发现，Ni催化剂的高碳溶解度会抑制PS碳纳米管的生成，并指出碳球是主要产物。此外，在碳纳米管成核过程中，Ni纳米颗粒在高温下容易形成簇状纳米颗粒，这导致通过增大金属纳米颗粒尺寸所生产的碳纳米管具有更大的直径。与Fe/α-Al₂O₃催化剂相比，Fe/γ-Al₂O₃催化剂直径更窄，碳沉积更光滑。由于γ-Al₂O₃具有多孔结构，Ni和Fe比α-Al₂O₃载体更广泛地分散在γ-Al₂O₃上。对于Ni/γ-Al₂O₃催化剂，碳纳米管的外径为20 nm，而Ni/α-Al₂O₃催化剂生成的CNTs外径较大，在40~50 nm之间，产生这些差异的可能原因是Ni/γ-Al₂O₃催化剂的粒径较小^[40]。

金属纳米颗粒的粒径对碳材料的碳化过程有显著影响，粒径较小的金属纳米颗粒具有更高的比表面积和反应活性，促进碳化反应的进行。同时，金属纳米颗粒的粒径还会影响碳化产物的晶相和颗粒尺寸。

3.3 金属-载体相互作用

在金属负载型催化剂中，载体的类型对催化活性、碳纳米材料的产率及其质量也起着至关重要的作用。MgO支撑物具有成本效益，可以很容易地从催化剂碳的混合物中移出，是碳纳米材料生产的首选。金属与载体之间适当的相互作用会影响碳材料的收率。过弱的相互作用会产生大颗粒，不利于碳材料的形成，而过强的相互作用会抑制碳材料的生成。ACOMB等^[41]研究了Ni、Fe、Co和Cu基催化剂在LDPE原料催化热解过程中协同生产碳纳米管和氢气的效果。研究发现，铁和镍催化剂产生大量的氢和碳纳米管，分别产生179 mg/g和45.7 mg/g的碳纳米管塑料。Fe具有良好的碳溶解度和最佳的金属-载体相互作用，可以提高碳纳米管的产率。Fe颗粒的弱金属-支撑相互作用特性使Fe烧结形成大的金属纳米颗粒，从而使碳纳米管的外径更薄。结果表明：由于Cu的碳溶解度弱，产生较大的金属颗粒，且金属-载体的相互作用较弱。此外，Co与氧化铝之间具有强大的相互作用，导致碳纳米管的产量较低，约为5 mg/g塑料。

NAHIL等^[42]对废PP进行催化热解蒸气重整，考察不同金属对Ni基催化剂制碳纳米管的影响。催化活性与负载金属类型之间的直接关系通过三元镍-金属-铝(物质的量之比1∶1∶1)模式得到。加入Zn、Ce、Mg、Ca或Mn，并考虑金属-载体相互作用。结果表明：由于金属纳米颗粒的大小和载体的类型，负载Ca和Mg的催化剂比Mn、Zn和Ce基催化剂具有更多的丝状碳。由于Mg-Al载体孔隙率较小，Ni-Mg-Al催化剂产生更多的丝状碳。因此，Ni和支撑相互作用对无定形和丝状碳的分散没有明显的影响。

JIA等^[43]制备了Ni/La、Ni/Mg和Ni/Sr金属催化剂，用于LDPE(或PP)的裂解过程，研究金属-载体相互作用(MSI)对碳纳米管形成的影响。结果表明：Ni/Mg转化为碳纳米管的效果最低。由于Ni/Mg具有较强的MSI，不利于金属Ni的析出。由于Ni/La催化剂的MSI适中，使用Ni/La催化剂可最大限度地提高碳纳米管的质量和产率，且缺陷较少。由于MSI较弱，Ni/Sr催化剂的碳纳米管产率最低。采用Ni/La、Ni/Sr和Ni/Mg催化剂，LDPE的碳含量分别为82.2%、50.8%和39.6%。

DAI等^[44]研究不同催化剂载体(MgO、TiO₂、CaO和CaTiO₃)负载的Ni/Mo催化剂，对PP前驱体生成的碳纳米管的形貌、收率和质量的影响。所有制备的催化剂均表现为中空丝状结构(一般为多壁碳纳米管)。除非负载型Ni/Mo催化剂外，负载型催化剂形成的碳纳米管外径较大，为(25±7.54) nm，分布较为均匀。Ni/Mo/CaTiO₃催化剂制备的碳纳米管壁数最少，而Ni/Mo/MgO催化剂制备的碳纳米管壁数最多。在碳纳米管产率中，无负载Ni/Mo催化剂的碳纳米管产率最低，为18.4%，Ni/Mo/CaTiO₃的碳纳米管产率最高，为40%。Ni/Mo催化剂制备的碳纳米管强度比最高。

金属与载体相互作用同样是需要考虑的主要因素，载体影响金属的分散程度、催化反应以及纳米颗粒的形貌，对碳材料制备的催化性能具有重要影响。

此外，也有一些研究报道煅烧温度对催化剂结构和碳材料收率的重要性^[45]。KONG等^[46]比较了两种煅烧温度(400 ℃和700 ℃)在碳纳米管生长中的作用。当温度为400 ℃时，碳是无定形的，碳纳米管收率为80%，当温度增加到700 ℃时，碳收率继续增加。

4 结论

对废塑料进行升级回收以生产高质量的碳材料不仅可以减轻环境中的塑料污染，而且还可以减少温室气体排放，不同种类的废塑料可制造不同形貌的碳材料。碳材料具有高孔隙率、大比表面积、丰富的表面基团、良好的导电性等特点，在电池、超级电容器、水电解、污染物去除、太阳能蒸发、二氧化碳捕集等方面得到广泛应用，废塑料可以经过不同的碳化方法，得到不同形貌的碳材料。

调控操作条件、原料类型、气氛、催化剂、模板、压力等条件，可以得到不同的产品。文章综述原料种类、热解温度、催化剂组成等对碳材料产率、质量和形貌的影响。由于金属和载体的类型、金属粒度、金属-载体相互作用和煅烧温度改变了碳纳米材料的形态、几何形状和产率，因此在设计/制备催化剂时应考虑这些参数的影响。此外，热解温度决定碳纳米材料的产率、非晶碳或结晶碳的数量以及产物的比例，塑料原料会释放不同类型的碳氢化合物气体(芳烃、烷烃、烯烃)，这些气体会影响所得碳结构的层数和缺陷。碳纳米材料的生长受到许多参数的影响，因此应考虑采用全系统方法以获得更有效的结果。

尽管已有大量研究证明了将塑料垃圾转化为碳材料技术的可行性和潜力，但该研究仍处于起步阶段。未来，在回收制备塑料基碳材料的过程中，需要优化诸多关键参数，例如塑料种类、碳化方法及其核心工艺参数、催化剂组成以及催化剂载体类型等。此外，塑料衍生碳材料应依据其独特优势，使其特性与市场上同类产品的标准规格相匹配，并针对特殊应用需求进行定制。

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基金资助

甘肃省高等学校创新基金项目(2025B-319)

绿色化工与新材料科研创新团队