生物基聚（对苯二甲酰-co-2，5-吡啶二甲酰-戊二胺）的制备与性能研究

Preparation and Properties Study of Bio-based Poly(Terephthalicyl-co-2,5-Pyrididyldicarboxyl-Pentanediamine)

摘要

为探究共聚单体结构对半芳香族聚酰胺性能的影响，在聚对苯二甲酰戊二胺（PA5T）分子链中引入2，5-吡啶二甲酸（PyDCA）。采用成盐-高温高压溶液聚合方法获得聚（对苯二甲酰-co-2，5-吡啶二甲酰-戊二胺） （PA5T/5Py），进一步研究2，5-吡啶二甲酰戊二胺盐（5Py盐）的摩尔分数对PA5T/5Py结构性能的影响。结果表明：5Py盐含量的增加使PA5T的玻璃化转变温度（t_g）、熔点（t_m）及初始热分解温度（t_5%）下降，PA5T/5Py-50的t_m与t_5%相较PA5T的350.3 ℃和422.5 ℃分别下降9.8%和2.0%；PyDCA的引入有利于提高PA5T的溶解性能，改善PA5T的加工性能。

Abstract

To investigate the influence of comonomer structure on the properties of semiaromatic polyamides, 2,5-pyridinedicarboxylic acid (PyDCA) was introduced into the molecular chain of poly(p-xylylene adipamide) (PA5T). Poly(p-xylylene adipamide-co-2,5-pyridinedicarboxylate) (PA5T/5Py) was obtained by salt formation and high-temperature high-pressure solution polymerization. The effect of the molar fraction of 2,5-pyridinedicarboxylate pentanediamide salt (5Py salt) on the structure and properties of PA5T/5Py was further studied. The results showed that the increase of 5Py salt content led to a decrease in the glass transition temperature (t_g), melting point (t_m), and initial thermal decomposition temperature (t_5%) of PA5T. For PA5T/5Py-50, t_m and t_5% decreased by 9.8% and 2.0%, respectively, compared to PA5T's 350.3 ℃ and 422.5 ℃. The introduction of PyDCA was found to enhance the solubility and processability of PA5T.

Graphical abstract

关键词

2，5-吡啶二甲酸 / 生物基共聚酰胺 / 热性能

Key words

2,5-Pyridinedicarboxylic acid / Bio-based copolyamide / Thermal properties

聚酰胺是五大工程塑料之一，其主链中的酰胺重复单元通过氢键形成较强的分子间作用力，因此聚酰胺具有良好的耐热性、耐磨性和耐化学性等性能^[1-2]。聚酰胺按合成单体类型可分为脂肪族、全芳香族和半芳香族。半芳香族聚酰胺因分子链中同时存在柔性的亚甲基结构和刚性的苯环结构，能够实现耐热性与加工性的平衡，因此被广泛应用于电子电气、汽车工业和航空航天等领域^[3]。在环保和生态愈加受到重视的背景下，来自生物质的单体1,5-戊二胺在聚酰胺产品结构设计中受到关注，已有聚对苯二甲酰戊二胺(PA5T)、聚己二酰戊二胺(PA56)和聚癸二酰戊二胺(PA510)等研发报道^[4-7]。

调控半芳香族聚酰胺的物化特性和加工性能的主要手段是在其主链中引入亚甲基、醚键等柔性链段^[8-10]或引入芳杂环等体积较大的基团^[11-13]。这些方法通过适当破坏聚合物分子链的对称性和规整性降低聚合和加工难度。其中，引入芳杂环的半芳香族聚酰胺在保持耐热性和物理机械性能的同时可显著改善加工性能。常见的芳杂环包括吡啶环^[14-15]、咪唑环^[16-17]、呋喃环^[18]和噻唑环^[19]，其中吡啶环是一种典型的六元杂环稳定结构^[20]。近年来，多项研究探索了引入吡啶环结构对聚酰胺性能的影响^[21]。NAZARI等^[22]通过合成4-芳基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶单体，与己二酸经膦酰化法缩聚反应制备含吡啶杂环的半芳香族聚酰胺。该材料的玻璃化转变温度(t_g)约为150 ℃，初始分解温度(t_5%)为300 ℃，且在室温下可溶于二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂。李召朋等^[23]采用成盐-高温高压溶液缩聚-固相增黏法及酰氯化-界面缩聚-固相增黏法制备主链含吡啶环的PA10T/10Py。该材料的熔点(t_m)为249~257 ℃，t_5%为410 ℃，且可溶于DMSO、NMP等溶剂。

PA5T与商品化的聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)性能相近，存在t_m与t_5%相近的问题，即加工窗口较窄^[24]。本文设计在PA5T分子链中引入共聚单体2,5-吡啶二甲酸(PyDCA)，研究5Py盐的摩尔分数对聚(对苯二甲酰-co-2,5-吡啶二甲酰-戊二胺)(PA5T/5Py)分子链结构、热性能及溶解性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

对苯二甲酸，工业级，上海麦克林生化科技有限公司；戊二胺，工业级，黑龙江伊品生物科技有限公司；PyDCA，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；无水乙醇，工业级，国药集团化学试剂有限公司；氘代水、氘代三氟乙酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器与设备

反应釜，GLS-5L，上海岩征实验仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101T，上海力辰邦西仪器科技有限公司；循环水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，巩义市予华仪器有限责任公司；低温冷却液循环泵，DLSB-5L，巩义市予华仪器有限责任公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，TA Q20，沃特世科技(上海)有限公司；热重分析仪(TG)，209F1，德国耐驰仪器制造有限公司；全数字化核磁共振谱仪(NMR)，Advance Ⅲ HD 600，德国布鲁克公司；静态热机械分析仪(TMA)，402F3，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 2，5-吡啶二甲酰戊二胺盐(5Py盐)、对苯二甲酰戊二胺盐(5T盐)的制备

准确称量33.4 g PyDCA，置于圆底烧瓶中，加入100 mL去离子水，通入N₂并开启机械搅拌，保持10 min，开启水浴加热(70 ℃)，利用恒压滴液漏斗将20.4 g戊二胺缓慢滴加入圆底烧瓶中，待戊二胺滴加完毕，圆底烧瓶内为澄清盐溶液，pH值调为7.6，充分反应1 h后停止实验，将酰胺盐溶液置于低温冷却液冷却，有粉白色结晶盐析出，抽滤，得到5Py盐，用无水乙醇洗涤3次，烘干后取出称量记录。将上述步骤中的PyDCA替换为对苯二甲酸可制备5T盐。图1为5T盐及5Py盐的制备过程。

1.3.2 PA5T/5Py的制备

分别称取等物质的量的5T盐和5Py盐3.32 g和3.34 g，充分研磨并混匀后压实于试管中。将试管固定在5 L聚合釜内的试管架上，向聚合釜内加入650 mL去离子水，作为热媒介质。向密封的聚合釜中通入N₂至0.3 MPa，保压10 min，然后缓慢打开排气阀，释放N₂，重复3次，以完全置换聚合釜内的空气为N₂。以2 ℃/min的升温速率将温度升至240 ℃，待釜内压力达到1.6 MPa后，通过微调放气阀保压2.5 h。随后在2 h内将压力缓慢泄至常压，通入N₂反应1 h，再缓慢抽真空至-0.098 MPa并保持2 h，以去除缩聚过程中产生的少量副产物水。待聚合釜冷却至室温后，敲碎试管取料并干燥，得到5Py盐摩尔分数为50%的PA5T/5Py。通过改变5Py盐的摩尔分数，制备了PA5T及一系列PA5T/5Py。

图2为PA5T/5Py的制备过程。表1为PA5T及PA5T/5Py的配方。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：波长范围600~4 000 cm^-1，扫描次数32次，分辨率4 cm^-1。

¹H-NMR测试：分别采用氘代水和氘代三氟乙酸作5T盐、5Py盐及PA5T/5Py的溶剂，测试其¹H-NMR。

TMA测试：将样品制成10.00 mm×5.00 mm×0.05 mm薄膜，N₂气氛，升温速率5 ℃/min，温度范围30~200 ℃，恒温5 min。

DSC测试：N₂气氛，以40 ℃/min由40 ℃升至380 ℃，恒温5 min，以10 ℃/min由380 ℃降至40 ℃，恒温5 min，再以10 ℃/min升至380 ℃。

TG测试：N₂气氛，以10 ℃/min由40 ℃升至600 ℃。

溶解性测试：称取干燥后PA5T及PA5T/5Py样品0.1 g，置于容量瓶中，分别加入10 mL的浓硫酸、三氟乙酸、DMAc、NMP、四氯化碳、氯苯、氯仿，室温、助溶剂氯化锂(LiCl)，加热至60 ℃环境，放置12 h。

2 结果与讨论

2.1 PA5T/5Py的结构研究

2.1.1 FTIR分析

图3为PA5T及PA5T/5Py的FTIR谱图。从图3可以看出，PA5T及PA5T/5Py表现出相似的特征峰结构。3 300 cm^-1和1 530 cm^-1处为酰胺键中N—H伸缩振动、弯曲振动吸收峰，2 920 cm^-1及2 850 cm^-1处为—CH₂—对称及非对称伸缩振动吸收峰，1 640 cm^-1处为C=O的伸缩振动峰^[25]，858 cm^-1处为苯环中C—H的平面弯曲振动吸收峰。PA5T/5Py的FTIR谱图在1 464 cm^-1处出现吡啶环的特征吸收峰，说明成功制备共聚物。

2.1.2 ¹H-NMR分析

图4为PA5T/5Py的结构，图5为PA5T、PA5Py和PA5T/5Py的¹H-NMR谱图。从图5a可以看出，苯环氢原子化学位移为8.12，吡啶环N原子对吡啶环氢原子存在去屏蔽作用，使吡啶环氢原子化学位移向低场移动。去屏蔽效应最强的是α位化学位移为9.80，γ位化学位移为9.41，β位化学位移为9.01；脂肪链氢原子均处于1~4低频区。从图5b可以看出，由PA5T至PA5T/5Py-50峰形变化、峰分布变宽。PA5T和PA5Py戊二胺α位—CH₂—氢原子峰的化学位移分别为3.93~3.84和3.98~3.80，而PA5T/5Py-40逐渐向PA5Py过渡出现多重峰，其化学位移为3.97~3.82，PA5T/5Py-10至PA5T/5Py-50峰形变化与分布宽度均与PA5T/5Py-40趋势相同。因PA5T/5Py中同时存在5T5T、5Py5T与5Py5Py分子链段结构，多种化学环境的叠加使氢原子峰分裂而形成多重峰，导致峰形转变且分布变宽。戊二胺β位的氢原子峰也出现类似现象，与上述原因一致；由PA5T/5Py-10至PA5T/5Py-50戊二胺γ位氢原子的氢原子峰峰形及化学位移变化较小，这是因为其属于戊二胺中间碳原子的氢原子峰，化学环境变化对其影响有限。

2.2 PA5T/5Py的性能研究

表2为PA5T及PA5T/5Py的热性能数据。

2.2.1 TMA分析

从表2可以看出，随着5Py盐摩尔分数的增大，PA5T/5Py的t_g逐渐降低。由PA5T至PA5T/5Py-50，其t_g由152.3 ℃降至103.2 ℃。这是由于吡啶环链段相较苯环链段的柔性高，分子链中吡啶环含量提高，分子链旋转变得容易，较低的温度分子链即可发生自由旋转，所以t_g相应降低。

2.2.2 DSC分析

根据Flory熔点理论共聚物t_m受引入组分影响^[26]。图6为PA5T及PA5T/5Py的熔融曲线与结晶曲线。

从图6可以看出，由PA5T至PA5T/5Py-50的降温结晶峰由1个转为2个又转为1个，而熔融峰始终只有1个。这可能是因为PA5T/5Py-10中5Py链段含量较少，主链5T链段的结晶能力占主导，表现为1个结晶峰和1个熔融峰。由PA5T/5Py-20至PA5T/5Py-40，5T链段与5Py链段形成不同的结晶区域，而PA5T/5Py共聚单体的分布比较均匀，热运动的充分混合使熔融过程只有一个熔融峰；PA5T/5Py-50中高比例的5Py链段破坏了PA5T/5Py的规整性，整体结晶能力减弱，可能形成共晶，可证明PA5T/5Py为半结晶聚合物。从表2可以看出，由PA5T至PA5T/5Py-40，其t_m逐渐从350.3 ℃降至334.3 ℃，t_c1由313.1 ℃降至288.2 ℃，分别下降4.6%、8.0%。这可能是因为由PA5T至PA5T/5Py过程中5Py链段增加，使PA5T/5Py分子链的对称性下降从而改善了其柔顺性，增强了分子链运动能力，虽PA5T/5Py的t_m呈降低趋势，但由于分子链的吡啶环同样为刚性结构，导致t_m变化不大。PA5T/5Py-50的t_m和t_c分别为315.8 ℃和268.2 ℃，较PA5T数据分别下降9.8%和14.3%。这可能是因为5T盐与5Py盐摩尔分数相当，其柔顺性显著提升，t_m和t_c下降幅度大。

2.2.3 TG分析

图7为PA5T及PA5T/5Py的TG和DTG曲线。

从图7可以看出，PA5T/5Py发生一步分解反应，说明分子链发生无规断裂，间接证明PA5T/5Py为无规共聚物。PA5T/5Py的热分解过程先后顺序为酰胺键断裂、脂肪链段断裂、芳环及杂环开环分解，t_max时主要发生酰胺键C—N及主链C—C的断裂^[23]。从表2可以看出，PA5T及PA5T/5Py的t_5%和t_max均分别大于410 ℃、460 ℃，有较好的热稳定性。与PA5T相比，PA5T/5Py的t_5%和t_max下降，但下降幅度约为2.0%，可能由于吡啶环结构的引入对热分解温度影响不大。

综合TMA、DSC及TG分析可知，与PA5T相比，PA5T/5Py-10至PA5T/5Py-40的t_g、t_m、t_5%均下降，但吡啶环的刚性结构使下降幅度较小，而PA5T/5Py-50的t_m较PA5T下降35 ℃，而t_5%降低9 ℃左右，表明引入PyDCA共聚单体可有效拓宽PA5T的加工窗口。

2.2.4 溶解性分析

聚合物的溶解性取决于其化学结构和聚集态。结晶聚合物在极性溶剂中的溶解性取决于其极性大小^[27]。表3为PA5T及PA5T/5Py的溶解性。从表3可以看出，PA5T与PA5T/5Py均不溶于四氯化碳、氯仿和氯苯。这是因为四氯化碳是非极性溶剂，而PA5T和PA5T/5Py是极性聚合物，二者极性不匹配，溶解性差。氯仿和氯苯虽为中等极性溶剂，但其极性不足以破坏PA5T及PA5T/5Py分子间的氢键，因此不能使其溶解。PA5T和PA5T/5Py在常温下均可溶于浓硫酸。PA5T在添加助溶剂LiCl后，可在60 ℃加热状态下溶于三氟乙酸，而PA5T/5Py在常温下即可溶于三氟乙酸。当5Py盐的摩尔分数达到30%及以上时，PA5T/5Py在添加助溶剂LiCl后，可在60 ℃加热状态下溶于NMP。当5Py盐的摩尔分数达到40%及以上时，PA5T/5Py在添加助溶剂LiCl后，可在60 ℃加热状态下溶于DMAc等极性溶剂。这表明引入5Py链段有助于改善PA5T的溶解性。这可能是因为与苯环结构相比，吡啶环结构带有N原子，增加了结构单元间的极化力^[28]，使其更容易与极性溶剂形成氢键而溶解。结合DSC分析可知，不对称的吡啶环结构破坏了PA5T分子链的规整性，进而影响了PA5T的结晶结构，使溶剂更易渗入PA5T/5Py内部，促进其溶解。由于PA5T/5Py是一种半结晶性聚合物，破坏其晶格是一个吸热过程^[29]，因此加热有利于PA5T/5Py的溶解。

3 结论

FTIR与¹H-NMR结果证明，利用成盐-高温高压溶液缩聚可合成PA5T及5Py盐为10%~50%摩尔分数的PA5T/5Py。综合TMA、DSC、TG分析结果，引入PyDCA破坏了PA5T分子链的规整性。从PA5T到PA5T/5Py-50，其t_g、t_m及t_5%均呈下降趋势。相比PA5T，PA5T/5Py-50的t_m与t_5%分别下降至315.8 ℃和413.9 ℃。对PA5T及PA5T/5Py的溶解性能进行分析，发现当5Py盐摩尔分数达到40%及以上时，PA5T/5Py可溶于NMP、DMAc等溶剂，这有助于改善PA5T的加工性能，并拓展其在涂料和涂层材料等领域的应用潜力。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2021YFC2101800)