酸性离子液体催化合成生物基共聚酯PEHF

Synthesis of Bio-based Copolyester PEHF Catalyzed by Acidic Ionic Liquid

摘要

采用直接酯化熔融共缩聚法，选取绿色环保的酸性离子液体催化剂［（DA-2PS）（HSO₄）₂］，通过控制乙二醇（EG）和己二醇（HDO）的比例催化2，5呋喃二甲酸（FDCA）、EG和HDO，制备生物基共聚酯PEHF，探讨共聚酯组成与结构对共聚酯热转变性能、断裂伸长率和生物降解性能的影响。结果表明：共聚单体的引入有利于提高聚酯特性黏度并降低2，5-呋喃二甲酸二甘醇酯（DEGF）链节含量；随着2，5-呋喃二甲酸1，6-己二醇酯（HF）链节的增加，玻璃化转变温度逐渐降低，其中HDO摩尔分数分别为90%和100%的PEHF-90和聚2，5呋喃二甲酸己二醇酯（PHF）展现出较好的结晶性能；HDO摩尔分数为30%的PEHF-30具有较高的断裂伸长率、弹性模量和拉伸强度，分别达到245.4%、1 075.0 MPa和48.4 MPa；HDO摩尔分数为70%的PEHF-70、PEHF-90和PHF具有生物降解性能，PEHF-90和PHF在60 d的时间内降解率约为20%。研究结果为研发可生物降解的呋喃基聚酯提供了新思路。

Abstract

The direct esterification melt copolymerization method was adopted, and the green and environmentally friendly acidic ionic liquid catalyst [(DA-2PS)(HSO₄)₂] was selected. By controlling the ratio of ethylene glycol (EG) to hexane-1,6-diol (HDO), 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), EG, and HDO were copolymerized to prepare bio-based copolyesters PEHF. The effects of the composition and structure of the copolyesters on their thermal transition properties, elongation at break, and biodegradability were investigated. The results showed that the introduction of comonomers was beneficial to increase the intrinsic viscosity of the polyester and reduce the content of diethylene glycol 2,5-furandicarboxylate (DEGF) units. With the increase of 1,6-hexanediol 2,5-furandicarboxylate (HF) units, the glass transition temperature gradually decreased. Among them, PEHF-90 and poly(2,5-furandicarboxylate hexane-1,6-diol) (PHF) with HDO molar fractions of 90% and 100%, respectively, exhibited better crystallization properties. PEHF-30 with an HDO molar fraction of 30% had higher elongation at break, elastic modulus, and tensile strength, reaching 245.4%, 1 075.0 MPa and 48.4 MPa, respectively. PEHF-70, PEHF-90, and PHF with HDO molar fractions of 70% had biodegradability, and the degradation rates of PEHF-90 and PHF were about 20% within 60 d. The research results provide new ideas for the development of biodegradable furan-based polyesters.

Graphical abstract

关键词

离子液体 / 生物基 / 直接酯化法 / 聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯 / 共聚酯

Key words

Ionic liquid / Bio-based / Direct esterification method / Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) / Copolyester

随着石油和煤炭等不可再生资源的逐渐短缺，以可再生生物质为原料制备的生物基材料已经成为化工领域的研究热点^[1-4]。由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料制备的石油基聚酯——聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，被广泛应用于包装、建筑、衣物和汽车等领域。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是最具有代表性的12种生物基平台化合物之一，FDCA与PTA在结构和化学性质上相似。因此，FDCA可替代PTA与EG合成环保的生物基聚酯——聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)^[5]。PEF在大部分性能上可以成功替代石油基聚酯PET^[6-9]，然而PEF也存在冲击韧性差、结晶速率慢和难以降解等缺点^[10-12]。

为改善PEF的性能，需对其进行改性，包括共聚改性^[13]、共混改性^[14]、纳米复合^[15]等。目前，共聚改性是PEF改性的主要研究方向之一。其中，一种重要的手段是引入其他二元醇作为第三单体进行共聚。谢鸿洲^[16]研究发现，将直链二元醇与PEF进行共聚，显著提升PEF的延展性，有利于保持较高的呋喃环含量，从而减缓气体阻隔性下降。聚酯合成过程的催化剂大多为金属催化剂，其毒性较大，难以用于食品级聚酯生产。离子液体具有绿色环保、结构可设计、低蒸气压、热稳定性高、导电性强和溶解性好等优势，在合成、改性和降解聚酯等方面发挥催化作用^[17-23]。MA等^[24]选择1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子，不同种类的酸根为阴离子，制备多种酸性离子液体催化剂，用于催化碳酸二苯酯(DPC)和异山梨醇(ISB)合成异山梨醇型聚碳酸酯(PIC)，其聚合分散指数为1.71、数均分子量61 700 g/mol，收率高达99%。

本文采用一种高效且绿色环保的酸性离子液体催化剂[(DA-2PS)(HSO₄)₂]，通过直接酯化熔融共缩聚法催化FDCA、EG和己二醇(HDO)制备生物基共聚酯PEHF，深入探讨共聚酯的组成与结构对其热转变性能、断裂伸长率以及生物降解性能的影响，为今后研发具有高韧性和可生物降解性能的呋喃类生物基共聚酯提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

FDCA，质量分数为99%，嘉兴瑞源生物技术有限公司；四氯乙烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；乙醇、EG、HDO，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；苯酚、诺维信固化脂肪酶435、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；(DA-2PS)(HSO₄)₂，自制；氮气，质量分数>99.9%，中国石油辽阳石化分公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSORⅡ，德国布鲁克公司；核磁共振波谱仪(¹H NMR)，AVANCE Ⅲ HD 400，德国布鲁克公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-822e，瑞士梅特勒-托利多有限公司；电子万能拉伸试验机，RoellZ020，德国Zwick公司；乌氏黏度计，0.7~0.8 mm，合肥申谊玻璃制品有限公司；水浴恒温振荡器，SHA-C，常州市江南实验仪器厂。

1.3 样品制备

采用实验室自制(DA-2PS)(HSO₄)₂^[25]催化FDCA、EG和HDO，采用直接酯化熔融共缩聚法合成PEHF。图1为PEHF的合成过程。

1.3.1 酯化反应

分别称取15.61 g FDCA(0.10 mol)与不同物质的量比的EG和HDO(10∶0、9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9、0∶10)共0.20 mol，混合加入装有机械搅拌与减压蒸馏装置的250 mL三口烧瓶中。在氮气环境下，快速加入占FDCA摩尔分数0.10%的催化剂(0.10 mmol)。机械搅拌并加热反应体系至60 ℃，持续通入氮气，置换装置中的空气，然后缓慢升高温度至210 ℃，继续常压反应，过程中及时分离并收集生成的水。达澄清点后继续反应至柱顶温度降至80 ℃以下，反应结束，得到酯化产物。

1.3.2 缩聚反应

将原反应体系抽真空至0.1 MPa，升温至240 ℃，缩聚6 h，反应结束后，将烧瓶中的产物真空干燥24 h，得到聚合产物。按照HDO的摩尔分数分别记为PEF、PEHF-10、PEHF-30、PEHF-50、PEHF-70、PEHF-90和聚2,5呋喃二甲酸己二醇酯(PHF)。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描范围为4 000~500 cm^-1，分辨率为0.4 cm^-1，扫描40次。

¹H NMR测试：采用核磁共振波谱仪进行测试，将样品充分溶解于氘代三氟乙酸(TFA)溶剂中，工作频率为400 MHz。

DSC测试：采用差示扫描量热仪进行测试，氮气流量为15 cm³/min，将样品从25 ℃加热至250 ℃，升温速率为10 ℃/min，恒温5 min，消除热历史；再将样品降温至25 ℃，降温速率为10 ℃/min；最后将样品升温至250 ℃，升温速率为10 ℃/min。仪器自动记录样品焓变(ΔH)随温度的变化曲线。

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3—2006，采用电子万能试验机进行测试。拉伸速率为20 mm/min，测定样品的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率。样品为厚2 mm、宽4 mm的哑铃形样条。

特性黏度测试：采用乌氏黏度计进行黏度测试，样品干燥后，称取0.25 g样品加入50 mL的容量瓶中，加入质量比为1∶1的苯酚和四氯乙烷混合溶剂，得到质量浓度为5 g/L的混合溶液，静置12 h，使其完全溶解。在(25±0.05) ℃的恒温水槽中测定其流出时间，计算样品的特性黏度。特性黏度计算公式为：

{\eta }_{\mathrm{r}}=\frac{t_{\mathrm{1}}}{t_{\mathrm{0}}}(1)

{\eta }_{\mathrm{s}\mathrm{p}}={\eta }_{\mathrm{r}}-\mathrm{1}(2)

[\eta ]=\frac{\sqrt[]{\mathrm{1}+\mathrm{1.4}{\eta }_{\mathrm{s}\mathrm{p}}}-\mathrm{1}}{\mathrm{0.7}c}(3)

式(1)~式(3)中：t₀为溶剂的流出时间，s；t₁为聚酯溶液的流出时间，s；η_sp为增比黏度；η_r为相对黏度；[η]为特性黏度，dL/g；c为溶液质量浓度，取值为5 g/L。

生物降解性能测试：将共聚酯制备成适当尺寸的样品，然后将其与1.2 g/L的诺维信固化脂肪酶435磷酸盐缓冲溶液一同放置于离心管中。将离心管放置于水浴恒温振荡器中，温度为37 ℃。每36 h更换一次酶的缓冲溶液，每隔10 d取出样品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，经真空干燥后，利用失重法对试样的质量损失进行计算^[26]。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2为PEF、PHF和PEHF的FTIR谱图。从图2可以看出，3 130 cm^-1处为呋喃环上C—H的伸缩振动峰，2 962 cm^-1处为呋喃环上—CH₂的伸缩振动峰，1 721 cm^-1处为C=O的伸缩振动峰，1 576 cm^-1和1 450 cm^-1处为呋喃环上C=C的伸缩振动峰，1 265 cm^-1处为C—O的伸缩振动峰，1 016 cm^-1处为呋喃环上C—O—C的伸缩振动峰，967、830、764 cm^-1处均为呋喃环的弯曲振动峰。PEHF-50、PEHF-70、PEHF-90和PHF在726 cm^-1处出现6个以上碳链的C—H面外振动峰。这说明PEF、PHF和PEHF被制备成功。

2.2 ¹H NMR分析

图3为PEF、PHF和PEHF的¹H NMR谱图。从图3可以看出，化学位移为7.49处的峰为PEF呋喃环上的质子峰(F1)，化学位移为4.92处的峰链段中—OCH₂—CH₂—上的质子峰(a)，化学位移为4.78(b)和4.29(c)处的峰为二甘醇的链节的特征峰。对于PHF，呋喃环上的H原子(F₂)所处的化学环境发生变化，化学位移7.51、4.62处为己二醇链段单元中与酯键相连的亚甲基上的H原子(d)，化学位移为2.03处是与酯键相邻的亚甲基上的H原子(e)，化学位移为1.68处为亚己基正中间的亚甲基上的H原子(f)。对于PEHF共聚物，随着HDO含量的增加，2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(EF)链节的特征峰(F₁峰、a峰、b峰和c峰)和2,5-呋喃二甲酸二甘醇酯(DEGF)链节(F₁峰、b峰和c峰)的特征峰面积降低，2,5-呋喃二甲酸1,6-己二醇酯(HF)(F₂峰、d峰、e峰和f峰)链节的特征峰面积增大。结果表明，PEF、PHF和PEHF被成功合成。

根据样品¹H NMR谱图中的峰面积计算共聚物的实际组分含量，计算公式为：

x_{\mathrm{E}\mathrm{F}}=\frac{I_{\mathrm{a}}}{I_{\mathrm{a}}+I_{\mathrm{c}}+I_{\mathrm{e}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(4)

x_{\mathrm{D}\mathrm{E}\mathrm{G}\mathrm{F}}=\frac{I_{\mathrm{c}}}{I\mathrm{a}+I_{\mathrm{c}}+I\mathrm{e}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(5)

x_{\mathrm{H}\mathrm{F}}=\frac{I_{\mathrm{e}}}{I_{\mathrm{a}}+I_{\mathrm{c}}+I_{\mathrm{e}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(6)

式(4)~式(6)中：x_EF为共聚物中EF链节的摩尔分数，%；x_DEGF为共聚物中DEGF链节的摩尔分数，%；x_HF为共聚物中HF链节的摩尔分数，%；I_a、I_c和I_e分别为共聚物PEHF氢核磁图中质子峰a、c和e的峰面积。

表1为PEF、PHF和PEHF的¹H NMR数据。从表1可以看出，共聚酯PEHF的特性黏度在0.57~0.85 dL/g之间，说明合成了较高分子量的共聚酯。由于HDO在高温缩聚反应过程中难以挥发去除，PHF特性黏度较低，为0.56 dL/g，但较其他催化剂合成的PHF特性黏度高^[16]，说明本研究选用的酸性离子液体催化剂具有高催化活性。

2.3 DSC分析

图4为PEF、PHF和PEHF的二次升温DSC曲线。表2为PEF、PHF和PEHF的二次升温DSC数据。从图4、表2可以看出，玻璃化转变温度为87.5 ℃时，PEF无熔融峰或结晶峰，符合PEF为弱结晶性聚合物的结论^[27]。对于PEHF，玻璃化转变温度会随着HF链节含量的增加而减小。是因为碳链的增长提高了聚合物的柔性。PEF属弱结晶性聚合物，共聚进一步减弱结晶性，因此PEHF-10、PEHF-30和PEHF-50未观察到熔融峰或结晶峰。PEHF-70可以观察到冷结晶峰(冷结晶温度为82.2 ℃)和熔融峰(熔融温度为141.6 ℃)。PEHF-90和PHF在降温过程中表现出较大的熔体结晶峰，在二次升温曲线中仅表现出熔融峰(熔融温度分别为148.5、149.7 ℃)。这表明PHF具有良好的结晶性能。

图5为玻璃化转变温度随共聚物组成的变化关系曲线。从图5可以看出，PEHF均仅显示出一个玻璃化转变温度，该温度随着HF链节的增加而减小。此外，实验得到的玻璃化转变温度基本与通过Fox方程计算出的数据曲线相吻合，这表明PEHF是一种无规共聚酯^[28]。

2.4 力学性能分析

图6为PEF、PHF和PEHF的断裂伸长率和拉伸强度。表3为PEF、PHF和PEHF的力学性能数据。从图6和表3可以看出，PEF具有低断裂伸长率、较高的弹性模量和拉伸强度。PEHF共聚酯的弹性模量和拉伸强度较PEF有一定程度的下降，但仍保持较高水平且高于PHF，断裂伸长率均高于PEF。PEHF-10的拉伸性能数据和PEF相似；PEHF-30出现屈服颈缩现象，在具有高断裂伸长率的同时也保持较高的弹性模量和较高的拉伸强度；PEHF-50出现典型的弹性体拉伸行为，断裂伸长率提高至303.2%，但弹性模量和拉伸强度降低至358.0 MPa和32.5 MPa；PEHF-70由于具有一定的结晶性，与PEHF-50相比具有更高的弹性模量和拉伸强度，但断裂伸长率较低；PEHF-90的拉伸性能数据和PHF相似；PHF具有较好的拉伸性能，其弹性模量和拉伸强度分别为434.0 MPa和30.3 MPa，断裂伸长率为246.0%。总体来看，引入HF链段可有效增韧PEF。

2.5 生物降解性能分析

在60 d的降解过程中，PEF、PEHF-10、PEHF-30、PEHF-50质量变化微小，可以忽略不计。图7为PHF、PEHF-70和PEHF-90酶解后的质量保留率。

从图7可以看出，PEHF-70在60 d内降解率约为7%，PEHF-90和PHF在60 d内降解率达20%。这是由于PHF具有较长分子链和更好的柔性，使微生物更容易进攻分子链，使其发生降解。

3 结论

通过引入生物基第三单体HDO，与FDCA和EG进行直接酯化熔融共缩聚，采用绿色环保的酸性离子液体进行催化，合成PEF、PEHF-10、PEHF-30、PEHF-50、PEHF-70、PEHF-90和PHF。利用FTIR、¹H NMR、DSC、电子万能试验机和水浴恒温振荡器对产物进行表征和测试。结果表明，共聚单体的引入可提高聚酯特性黏度并降低DEGF链节含量。随着HF含量的增加，玻璃化转变温度逐渐降低，且与Fox方程结果相吻合，证明PEHF是一种无规共聚酯。PEHF-90和PHF具有较好的结晶性能，PEHF-30、PEHF-50、PEHF-70、PEHF-90和PHF具有较高的断裂伸长率。PEHF-30断裂伸长率高达245.4%，弹性模量高达1 075.0 MPa，拉伸强度高达48.4 MPa。PEHF-70、PEHF-90和PHF具有生物降解性能，PEHF-90和PHF在60 d内降解率约20%。引入生物基直链二元醇HDO对PEF进行共聚改性，在最大限度上保持呋喃环刚性，同时提高PEF的韧性和生物降解性，为改善PEF的综合性能提供参考。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22278271)

辽宁省“揭榜挂帅”科技计划项目(2023JH1/10400062)