改性PAM水凝胶复合g-C₃N₅光催化剂的制备与评价

Preparation and Evaluation of Modified PAM Hydrogel Composite with g-C₃N₅ Photocatalyst

摘要

文章介绍羧甲基纤维素（CMC）改性聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶复合g-C₃N₅光催化剂（PAM/CMC/g-C₃N₅）的制备，并通过一系列技术进行表征分析。结果表明：PAM/CMC/g-C₃N₅复合光催化剂降解亚甲基蓝溶液的降解率可达91.7%，表明有优异的降解效果。在循环实验中，4次循环后，PAM/CMC/g-C₃N₅对亚甲基蓝溶液的降解率仍能达到81.4%。机理实验证实，羟基自由基在光催化降解过程中起主导作用，其次是超氧自由基和空穴。PAM/CMC/g-C₃N₅作为一种高分子复合新型材料，其结合了水凝胶独特的性能与光催化剂的光催化活性，在废水处理领域具有潜在的应用前景。

Abstract

The article introduced the preparation of a carboxymethyl cellulose (CMC)-modified polyacrylamide (PAM) hydrogel composite with g-C₃N₅ photocatalyst (PAM/CMC/g-C₃N₅) and characterized it using a series of techniques. The results indicated that the degradation rate of methylene blue solution by the PAM/CMC/g-C₃N₅ composite photocatalyst could reach 91.7%, demonstrating excellent degradation performance. In the cyclic experiments, after four cycles, the degradation rate of methylene blue solution by PAM/CMC/g-C₃N₅ still reached 81.4%. Mechanistic experiments confirmed that hydroxyl radicals played a dominant role in the photocatalytic degradation process, followed by superoxide radicals and holes. As a novel polymer composite, PAM/CMC/g-C₃N₅ combined the unique properties of hydrogels with the photocatalytic activity of the photocatalyst, showing potential for application in the field of wastewater treatment.

Graphical abstract

关键词

水凝胶 / 光催化剂 / 复合材料 / 高分子

Key words

Hydrogel / Photocatalyst / Composites / Polymer

随着人们环境保护意识的逐渐增强，开发高效、可持续的环境净化技术已成为全球科研界与工程领域的迫切任务^[1-4]。在众多治理技术中，光催化技术因其能够直接利用太阳能驱动氧化还原反应，在降解有机污染物、光解水制氢、二氧化碳还原以及杀菌消毒等方面展现出巨大的应用潜力^[5-9]。该技术以半导体材料为核心，在光照条件下产生电子-空穴对，进而生成具有强氧化性的活性物，可无选择性地分解多种有机污染物，最终将其转化为无害的二氧化碳和水，具有清洁、低能耗和操作条件温和等突出优点^[10]。特别是在水处理领域，光催化降解技术被认为是处理低浓度、高毒性、难生物降解有机污染物的有效方法之一。印染、造纸、制药等行业排放的废水中常含有微量但高毒性的染料分子，传统工艺难以彻底去除。而光催化技术能在较温和的条件下实现此类污染物的高效矿化，因此在处理含有机染料废水方面表现出显著优势，是一种具有广阔应用前景的绿色治理方法^[11]。

与此同时，水凝胶复合材料作为一种具有三维网络结构的新型功能材料，因其高含水率、优良的生物相容性、物理化学性能的可调性以及表面功能化特性，在环境修复领域受到广泛关注^[12-16]。将光催化材料与水凝胶基体结合，构建复合光催化体系，不仅能够有效分散催化颗粒，防止团聚，提高稳定性，还可通过其高比表面积促进污染物的富集与传质，从而显著提升光催化效率^[17-20]。此外，这种复合材料还易于回收和重复使用，克服了传统纳米粉末催化剂难以分离的瓶颈问题，为开发高效、集成化、可持续的光催化水处理系统提供了新的材料平台^[21-22]。

本研究开发一种新型的水凝胶复合光催化剂(PAM/CMC/g-C₃N₅)，并系统评估其在可见光下处理有机染料废水的性能与潜力，旨在为解决水污染问题提供一种高效、稳定且环保的材料解决方案。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酰胺(AM)、3-氨基-1,2,4-三唑(3-AT)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；羧甲基纤维素钠(CMC)，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；亚甲基蓝(MB)，分析纯，天津市凯信化学工业有限公司；氮气(N₂)，高纯级，阿拉尔鸿顺源气体销售有限公司。

1.2 仪器与设备

集热式磁力搅拌器，HJ-8-DF-1，国华(常州)仪器制造有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9075A，上海齐欣科学仪器有限公司；真空管式实验电炉，BTF-1200C，安徽贝意克有限公司；氙灯光源，GXZ500，上海季光特种照明电器厂；紫外-可见分光光度计，FLS980，英国爱丁堡公司；荧光光谱仪，990A，深圳智取科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，LP-FTIR-300，智南精工仪器工厂；台式扫描电镜，ZEM18，安徽泽攸科技；台式低速离心机，XL5A，湖南湘立科学仪器有限公司；电化学工作站，CHI760E，上海辰华仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 羧甲基纤维素聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶(UC-PAM/CMC)的制备

按顺序取适量AM、CMC、MBA，加入一定量去离子水的烧杯中，玻璃棒搅拌均匀后，用磁力搅拌器以适宜转速搅拌30 min，并通入氮气排氧30 min。再用保鲜膜密封烧杯口，放至水浴锅中预热至指定温度。加入适量引发剂APS，边加边搅拌，引发剂受热释放自由基，引发单体聚合。反应一段时间，等聚合反应结束，取出样品。对样品进行溶胀测试，具体方法为：取适量样品，置于去离子水中，隔一段时间称量，直至样品达到吸水溶胀饱和，计算得到溶胀率。经探索测试，在7.300% AM、1.220% CMC、0.180% APS、91.280%蒸馏水、0.018% MBA、反应温度50 ℃、反应4.5 h的条件下，得到UC-PAM/CMC样品，水凝胶溶胀率最高，为1 473%，此为水凝胶的最优合成条件。

1.3.2 g-C₃N₅的制备

将1.5 g 3-AT溶于30 mL去离子水中，搅拌至完全溶解。随后，在80 ℃条件下持续搅拌至溶剂完全挥发。将所得固体研磨成细粉后，置于真空管式炉中，以5 ℃/min的速率程序升温至540 ℃，并在该温度下煅烧3 h，最终制得纯净的g-C₃N₅材料^[23]。

1.3.3 PAM/CMC/g-C₃N₅复合光催化剂的制备

将UC-PAM/CMC样品中添加质量分数为1.20%的g-C₃N₅光催化剂，通入氮气排氧气，搅拌加入质量分数为0.18%的APS，反应温度50 ℃，反应时间4.5 h，得到未煅烧的水凝胶复合光催化剂(UC-PAM/CMC/g-C₃N₅)样品。将UC-PAM/CMC/g-C₃N₅样品置于真空管式实验电炉中380 ℃煅烧2 h，最终得到PAM/CMC/g-C₃N₅光催化剂。

因红外测试需要，将UC-PAM/CMC置于真空管式实验电炉中380 ℃煅烧2 h，得到黑色煅烧羧甲基纤维素改性PAM水凝胶(PAM/CMC)。

1.4 性能测试与表征

光催化实验：采用MB的降解率来评估样品的光催化性能。测试在避光的光催化反应装置中进行，以确保排除环境光的干扰。使用500 W氙灯模拟太阳光，并通过滤光片限定输出光波长为420 nm，光源距液面高度约5 cm，实验在室温条件下进行。称取一定量光催化剂，分散于40 mL 20 mg/L的MB溶液中。首先，将悬浮液在黑暗环境下连续搅拌30 min，实现催化剂对污染物的吸附-解吸平衡。随后开启氙灯，启动光催化反应。在光照过程中，相同时间间隔取样4 mL，离心去除催化剂颗粒后，使用紫外-可见分光光度计测定溶液在最大吸收波长处的吸光度(记为A_t )。最后，借助MB溶液的标准曲线将吸光度A转换为剩余浓度(c)，并据此计算降解率(ρ)。具体计算公式为：

ρ=(c₀-c)/c₀(1)

式(1)中：c₀为降解前初始质量浓度，mg/L；c为剩余质量浓度，mg/L。

自由基捕获实验：探究催化剂反应机理对催化剂光催化的影响，实验采用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠、叔丁醇分别作为超氧自由基(·O₂^-)、空穴(h⁺)和羟基自由基(·OH)的灭活剂对复合材料进行光催化剂活性捕捉实验。向3根试管中加入复合材料25.0 mg，并分别按顺序加入2.2 mg、7.4 mg、1.9 μL以上3种药品。

循环实验：本实验采取4次循环测试复合光催化剂的稳定性。在每次实验结束后，将材料收集，并用去离子水反复清洗，干燥处理，循环使用共计4次。

FTIR测试：溴化钾(KBr)压片法，波数范围为4 500~500 cm^-1。

SEM测试：加速电压为3~18 kV，根据样品导电性调整。光阑30 μm，工作距离8.5 mm，适用于形貌观察。高倍观测，可调整至5 000×以上放大倍率。

稳态/瞬态荧光光谱测试：采用450 W氙灯作为激发光源，在254 nm的激发波长下，测试样品在200~800 nm范围内的光致发光光谱。

电化学阻抗谱测试：初始电位0.1 V，高频限制1×10⁵ Hz，低频限制1 Hz，振幅0.005 V，静置时间2 s。

光电测试：初始电位0.1 V，采样间隔0.1 s，运行时间100 s，静置时间0 s，灵敏度1×10^-6 A/V。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂降解效果分析

图1为PAM/CMC/g-C₃N₅用量对降解效果的影响。图2为3种光催化剂降解效果。从图1、图2可以看出，PAM/CMC/g-C₃N₅的光催化性能明显优于g-C₃N₅；PAM/CMC光催化活性较低。其中，40 mg的PAM/CMC/g-C₃N₅具有最优的光催化性能，90 min降解亚甲基蓝的降解率能达到91.7%，g-C₃N₅的降解效果仅为26.7%。因此，将g-C₃N₅与水凝胶复合，通过协同效应增强其光催化性能，有效解决了g-C₃N₅本身载流子复合率高、比表面积有限以及可见光利用效率不足等固有缺陷。

2.2 自由基捕获实验及循环降解实验

以PAM/CMC/g-C₃N₅复合光催化剂作为催化对象，通过自由基猝灭实验绘制降解曲线，以揭示其光催化反应机制。在光照条件下，半导体材料价带中的电子受激发跃迁至导带，同时产生空穴，形成电子-空穴对^[24]。通过分别添加叔丁醇(·OH猝灭剂)、对苯醌(·O₂^-猝灭剂)和乙二胺四乙酸二钠(空穴猝灭剂)，可区分不同活性物种在降解过程中的贡献。图3为PAM/CMC/g-C₃N₅自由基捕获实验结果。从图3可以看出，加入叔丁醇后体系对亚甲基蓝的降解率显著下降至60%，表明羟基自由基的活性受到明显抑制；苯醌和乙二胺四乙酸二钠的加入使降解率依次升高。因此可以推断，在PAM/CMC/g-C₃N₅的光催化反应中，羟基自由基是起主导作用的活性物种。

图4为PAM/CMC/g-C₃N₅的循环降解曲线。从图4可以看出，在第4次循环中，该催化剂仍保持81.4%的降解效率，未出现显著活性下降。这表明其在可见光照射下具有良好的结构稳定性和可重复使用性。循环性能的轻微衰减可归因于降解过程中产生的低分子量中间产物吸附于催化剂表面，部分遮蔽了活性位点，从而在一定程度上抑制了光生载流子的迁移及表面氧化还原反应的进行。

2.3 光催化剂FTIR分析

图5为5种样品的FTIR谱图。从图5可以看出，808 cm^-1处的峰是g-C₃N₅中三嗪单元的伸缩振动吸收峰，1 200~1 260 cm^-1范围内的吸收峰属于CN单元的C—N/C=N杂环特征吸收峰。复合材料煅烧与未煅烧有明显的差异，煅烧后g-C₃N₅与凝胶材料之间存在相互作用，说明PAM/CMC/g-C₃N₅复合光催化剂被成功合成。

2.4 光催化剂SEM分析

图6为PAM/CMC/g-C₃N₅的SEM图片。从图6可以看出，g-C₃N₅均匀地附着在煅烧完的凝胶碳材料表面，增大了材料的比表面积，为光催化反应提供更多活性位点，进一步促进光催化反应的进行，在吸附-光催化协同作用下展现快速吸附和光催化的双重效果。

2.5 光催化剂稳态/瞬态荧光光谱分析

光致发光(PL)光谱用于表征电子-空穴复合速率的差异，PL峰强度越低，说明电子-空穴对在催化剂表面的重组速率越小。室温下，对g-C₃N₅、PAM/CMC、PAM/CMC/g-C₃N₅进行激发，得到PL光谱。图7为3种光催化剂的PL光谱、电化学阻抗谱和光电流。从图7a可以看出，在521 nm处有一个强发射峰，且PAM/CMC/g-C₃N₅的PL强度比g-C₃N₅、PAM/CMC对光生电荷载流子重组有较大的抑制作用。在电化学阻抗谱分析中，阻抗谱圆弧半径越小，说明光生电子和空穴的分离效率越高。从图7b可以看出，PAM/CMC/g-C₃N₅复合光催化剂的阻抗值明显低于g-C₃N₅和PAM/CMC材料，这表明PAM/CMC/g-C₃N₅样品中光生电子-空穴对的分离效率更为优异。从图7c可以看出，PAM/CMC/g-C₃N₅在可见光照射下具有更强的光电流响应，进一步证明PAM/CMC/g-C₃N₅复合光催化剂不仅具有更显著的光响应特性，还能更有效地抑制光生电子-空穴对的复合。

3 结论

本研究制备了PAM/CMC/g-C₃N₅复合光催化剂，并评价其在可见光条件下对水体中有机染料MB的降解性能。结果表明，该复合光催化剂对MB表现出优异的可见光催化降解效果，降解率可达91.7%。经过4次循环使用后，其对亚甲基蓝的降解率仍保持在81.4%，表明材料具有良好的稳定性和可重复使用性。通过一系列表征分析证实了材料的结构特性与光吸收能力。光催化机理实验进一步表明，·OH在降解过程中起主导作用，·O₂^-和h⁺也参与反应，共同推动光催化降解进程。PAM/CMC/g-C₃N₅复合光催化剂结合了水凝胶的优良载体特性与g-C₃N₅的光催化活性，在可见光下展现出良好的降解性能和循环稳定性，具备在有机废水处理领域应用的潜力，研究结果为开发高效、环保的新型光催化材料提供参考。

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基金资助

国家自然科学基金项目(32360803)

塔里木大学一流专业建设项目(YLZYXJ202407)