稀土转光膜组成及制备条件对其透光性能的影响

Effect of Composition and Preparation Conditions of Rare Earth Light-converting Film on Light Transmittance

摘要

转光剂尺寸及其在转光膜中的分散性能是造成转光膜透光性能下降的重要因素。针对这一问题，文章以Eu（TTA）₃Phen为转光剂，分别考察制备条件对转光剂尺寸的影响，转光剂掺杂工艺对其在转光母料中的分散性能的影响。在此基础上，利用三层共挤出吹膜工艺制备高透光性的转光膜。结果表明：通过调控pH值、反应时间、反应温度和搅拌速率，转光剂尺寸可以达到150.36 nm，优化母料制备工艺可以大幅改善转光剂的分散性能和转光膜的透光性能，透光率可达到91.2%。研究为高透光性稀土转光膜的开发提供技术指导。

Abstract

The size of the light-converting agent and its dispersion performance in the light-converting film are important factors that cause the deterioration of the light transmittance of the light-converting film. In order to solve this problem, Eu(TTA)₃Phen was used as the light-converting agent to investigate the effects of preparation conditions on the size of the light-converting agent and the effect of the doping process on its dispersion performance in the light-converting masterbatch. On this basis, light-converting film with high light transmittance was prepared using a three-layer co-extrusion blown film process. The results show that the size of the light-converting agent can reach 150.36 nm by adjusting the pH value, reaction time, reaction temperature and stirring rate, and the dispersion performance of the light-converting agent and the light transmittance of the light-converting film can be greatly improved by optimizing the masterbatch preparation process, and the light transmittance can reach 91.2%. The study provides technical guidance for the development of high-transmittance rare earth light-converting film.

Graphical abstract

关键词

稀土转光膜 / 转光剂 / 透光性能 / 分散 / 稀土配合物

Key words

Rare earth light-converting film / Light-converting agent / Light transmissione / Dispersion / Rare earth complexes

近年来，转光膜因具有改善光照条件、促进作物早熟、减少农药化肥使用以及优化作物品质等优点^[1-4]，得到应用。转光膜的转光功能是将转光剂添加到农膜中实现的。然而，转光剂多为微米级颗粒，且稀土配合物与高分子材料之间的相容性较差，容易在转光膜中发生团聚和相分离，从而导致透明性变差^[5]，这已成为限制转光膜大规模推广应用的重要因素之一。

转光膜的透光性能主要受转光剂与基体间的相容性、转光剂含量与尺寸以及转光剂在转光膜中分散性能的影响。转光剂尺寸的减小和其在基体中分散性能的提高，会使可见光在转光膜中的散射及受到的阻碍减少，从而使转光膜的透光率得以提升^[6-8]。合成条件和制备工艺均会影响转光剂的尺寸、其在转光膜中的分散性能以及转光膜的透光率。LIU等^[9]研究发现，不同的缓冲体系和pH值均会影响转光剂的粒子尺寸，其中氨水体系的pH值变化较为缓慢，更易产生细小颗粒。ZHONG等^[10]研究发现，随着反应温度的升高，合成的配位聚合物的形态从表面附有小颗粒的不光滑颗粒转变为表面光滑的均匀球体，且其粒径也随之增大。BARBAS等^[11]研究发现，在熔融共混过程中，螺杆转速的增加有利于掺杂粒子在聚合物基质中的分散，但转速过高则会导致掺杂粒子重新团聚。然而，目前尚未见从转光剂合成到转光膜制备全过程，系统研究转光膜组成及制备过程对透光性能的影响。

因此，本实验以Eu(TTA)₃Phen作为转光剂，利用母料共混和三层共挤出吹膜工艺制备稀土转光膜，分别研究pH值、反应温度、反应时间和搅拌速率对转光剂粒径的影响，研究母料组成和制备工艺对转光剂在母料中分散性能的影响，为高透光率转光膜的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

氯化铕(Ⅲ)六水合物(EuCl₃.6H₂O)、1,10-菲罗啉(Phen)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，优级纯，上海麦克林生化科技有限公司；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂，乙酸乙烯(VA)质量分数15%，美国埃克森美孚公司；线形低密度聚乙烯(LLDPE)树脂，SC-512，美国埃克森美孚公司；成核剂母粒，山东齐昊新材料有限公司；无水乙醇、氨水，分析纯，西陇科学股份有限公司；乙二醇，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；抗氧化剂，AO-B225，北京天罡助剂有限责任公司。

1.2 仪器与设备

磁力搅拌器，OS-20PRO，大龙兴创实验仪器(北京)股份公司；真空干燥箱，DHG-9240A，上海右一仪器有限公司；精密pH计，PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司；纳米激光粒度分析仪，Zetasizer Pro，英国马尔文帕纳科公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-IT 800，日本电子株式会社；元素分析仪，Vario UNICUBE，德国元素公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS 5，美国赛默飞世尔科技公司；热分析仪，STA 449 F3，德国耐驰仪器制造有限公司；稳态-瞬态荧光光谱仪，FLS1000，英国爱丁堡仪器公司；高温接触角测量仪，DSAHT 1600，德国 KRUSS公司；密炼机，HAAKE Polylab OS，美国赛默飞世尔科技公司；流变仪，Hakke Mars 40，德国哈克公司；多层共挤吹膜实验线，FBCL-20/03，广州普同实验分析仪器有限公司；雾度计，TH-09，杭州彩谱科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 转光剂Eu(TTA)₃Phen的制备

将2 mmol Phen、6 mmol TTA加入盛有160 mL无水乙醇的250 mL三口烧瓶中，磁力搅拌溶解，得到配体溶液。将2 mmol EuCl₃·6H₂O加入盛有40 mL无水乙醇的烧杯中，搅拌溶解得到稀土盐溶液，利用滴液漏斗将稀土盐溶液缓慢滴加入配体溶液中，通过滴加氨水调节溶液的pH值至7。在20 ℃的温度下，利用磁力搅拌器以600 r/min的搅拌速率反应30 min。反应结束后，对溶液进行抽滤、洗涤，将固体产物置于真空干燥箱40 ℃下干燥12 h，最后得到黄白色粉末产物。考察pH值、反应时间、反应温度以及搅拌速率对产物尺寸的影响。表1为转光剂的制备条件。

1.3.2 转光母粒的制备

将100 phr EVA粉末、3 phr转光剂和0.03 phr聚乙烯蜡加入高速砂磨机内，600 r/min转速下混合15 min。混合均匀后，将其转移到密炼机中，转子转速50 r/min，密炼温度140 ℃，密炼4 min，取出切粒，得到稀土转光母粒。考察转光剂含量、密炼时间、密炼温度以及密炼转子转速对转光剂在转光母粒中分散性能的影响。表2为转光母粒的制备条件。

1.3.3 稀土转光膜的制备

利用三层共挤吹膜工艺制备稀土转光膜，设置吹膜参数：加料区温度依次为170、190、200、200 ℃；模口温度一区~三区分别为195、200、205 ℃；主机转速为30 r/min。待温度稳定后，分别加入内层材料(80.0 phr EVA树脂、20.0 phr成核剂母粒，0.5 phr抗氧剂)，中间层材料[(80.0 phr EVA树脂、20.0 phr转光母粒(70 r/min、160 ℃、4 min条件下制得)]，外层材料(80.0 phr LLDPE树脂、20.0 phr成核剂母粒、0.5 phr抗氧剂)。调节吹风量为50%，进行吹膜，收卷，得到稀土转光膜。

1.4 性能测试与表征

元素分析：在CHNS模式下，对转光剂样品进行元素分析，分析转光剂上特定元素C、H、N和S的含量。

FTIR测试：将转光剂粉末与溴化钾粉末按照质量比1∶100混合压片，采用FTIR对其进行测试，扫描范围4 000~400 cm^-1。

稳态-瞬态荧光测试：采用稳态-瞬态荧光光谱仪测试转光剂样品和转光膜样品的荧光性能，激发波长390 nm，发射波长612 nm，激发狭缝宽度0.5 nm，发射狭缝宽度0.5 nm，步长1.0 nm。

热稳定性测试：使用同步热分析仪对转光剂样品进行测试，在Ar气氛下以10 ℃/min的速率升至600 ℃。

相容性测试：使用接触角测量仪分别测量转光剂样品和EVA膜在水和乙二醇下的接触角，利用Owrk模型计算表面能、极性分量和色散分量，通过式(1)和式(2)计算铺展系数(S)^[12]。若S为正值，则A与B间相互作用强，足以使A润湿B，相容性较好；反之，相容性较差。

S={\gamma }_{\mathrm{B}}-{\gamma }_{\mathrm{A}}-{\gamma }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}(1)

{\gamma }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}=\left({{\gamma }_{\mathrm{A}}^{\mathrm{d}}}^{\mathrm{0.5}}-{{\gamma }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{d}}}^{\mathrm{0.5}}\right)+{\left[\left({{\gamma }_{\mathrm{A}}^{\mathrm{p}}}^{\mathrm{0.5}}\right)-\left({{\gamma }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{p}}}^{\mathrm{0.5}}\right)\right]}^{\mathrm{2}}(2)

式(1)中：A为EVA膜；B为转光剂；{\gamma }_{\mathrm{A}}、{\gamma }_{\mathrm{B}}为A、B的表面能，mN/m；{\gamma }_{\mathrm{A}}^{\mathrm{d}}、{\gamma }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{d}}为A、B表面能的色散分量，mN/m；{\gamma }_{\mathrm{A}}^{\mathrm{p}}、{\gamma }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{p}}为A、B表面能的极性分量，mN/m；{\gamma }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}为A、B两相之间的界面结合能，mN/m。

粒径分析：将转光剂样品制备成质量浓度为1×10^-4 g/L的乙醇溶液，超声5 min，采用纳米激光粒度分析仪测试样品溶液的水合粒径，计算平均粒径。

形貌表征：将样品粘于导电胶带上，测试前在真空镀膜仪中喷金处理50 s，对样品进行表征分析，激发电压15 kV。

小幅振荡剪切测试：使用流变仪对转光母粒进行小幅振荡剪切测试，固定应变1%，工作温度190 ℃，频率扫描0.05~100.00 rad/s。

力学性能测试：采用电子式万能试验机对转光膜样品进行测试，样品尺寸15 mm×50 mm，拉伸速率20 mm/min，夹持距离50 mm。

透光性能测试：采用雾度计按GB/T 2410—2008进行测试，将样品制成10 mm×40 mm试样，测量3次，取算数平均值作为测量结果。

2 结果与讨论

2.1 Eu(TTA)₃Phen表征

Eu(TTA)₃Phen的元素分析结果理论值为：C 43.25%，H 2.30%，N 2.81%，S 9.61%；实际值为：C 44.012%，H 2.073%，N 2.566%，S 10.133%。测试结果的实际值与理论值基本一致^[13]。

图1为Eu(TTA)₃Phen的性能表征。从图1a可以看出，Phen的C=N伸缩振动峰在形成配合物后从1 586 cm^-1处移至1 541 cm^-1处，TTA的C=O伸缩振动峰从1 650 cm^-1处移至1 601 cm^-1处，C—S的伸缩振动峰从1 201 cm^-1移至1 186 cm^-1，Eu—O的伸缩振动峰出现在582 cm^-1和417 cm^-1处。从图1b和1c可以看出，转光剂的激发波长在380 nm，发射波长在612 nm。此外，转光剂显示出具有良好的热稳定性。从图1d可以看出，最大分解温度为356.5 ℃。上述结果表明Eu(TTA)₃Phen被成功合成^[14-15]。

转光剂与基体间良好的相容性是转光剂在高分子基体中具有良好分散性的前提。利用接触角测量仪测定Eu(TTA)₃Phen和EVA膜的接触角和表面能，表3为EVA膜和Eu(TTA)₃Phen的接触角测试结果。计算出铺展系数S为3.701，说明EVA膜能够润湿Eu(TTA)₃Phen，二者之间具有良好的相容性。

2.2 合成条件对Eu(TTA)₃Phen粒径的影响

图2为合成条件对Eu(TTA)₃Phen粒径的影响。从图2a可以看出，随着pH值的增大，Eu(TTA)₃Phen的平均粒径呈先减小后增大，再减小后趋于不变的趋势。当pH值为7时，Eu(TTA)₃Phen的平均粒径最小。从图2b可以看出，Eu(TTA)₃Phen的平均粒径随反应时间的延长呈先减小后增大的趋势，40 min时平均粒径为最小值。从图2c可以看出，反应温度为20 ℃时的平均粒径最小。从图2d可以看出，随着搅拌速率的提高，Eu(TTA)₃Phen的粒径呈现出先减小而后增大的趋势，在600 r/min时取得最小值。因此，在后续研究中，在pH值7、搅拌速率600 r/min、反应温度20 ℃和反应时间40 min条件下制备Eu(TTA)₃Phen，进行透光性能研究。

引起Eu(TTA)₃Phen的粒径发生上述变化的主要原因：(1)在碱性条件下，TTA中的酮与烯醇存在互变异构^[9]，TTA与Eu³⁺会更易发生配位，反应体系中Eu(TTA)₃Phen的浓度增大，Eu(TTA)₃Phen颗粒易团聚成较大颗粒。同时，静电排斥作用也会导致平均粒径的下降^[16]，故Eu(TTA)₃Phen的粒径随pH值变化存在一个最小值。(2)反应起始阶段，晶体的成核速率大于晶核生长速率，小颗粒数量逐渐增多，颗粒尺寸逐渐细化^[17]。从奥斯瓦尔德熟化定律的角度出发，在结晶过程中，小颗粒会逐渐沉积在大颗粒的表面，导致晶体的生长。随反应时间的延长，Eu(TTA)₃Phen的粒径存在最小值。(3)反应温度的升高会促进配位反应的进行，导致溶液体系中产物的晶核数目增加，促进颗粒尺寸的增大^[18]。同时，溶液体系中Eu(TTA)₃Phen颗粒的热运动会更加剧烈，增加颗粒间的碰撞概率，促使体系中颗粒团聚长大。这种协同作用导致Eu(TTA)₃Phen粒径随温度升高而增大。(4)搅拌速率影响整个体系的传质，随搅拌速率的增大，体系中各粒子间相互碰撞的概率增大，促进反应的进行和Eu(TTA)₃Phen颗粒之间碰撞引发的团聚。但体系中的剪切力也会随搅拌速率的升高而增大，使团聚起来的颗粒彼此分开^[19]。因此，在剪切力和碰撞作用的综合作用下，Eu(TTA)₃Phen的粒径存在最小值。

2.3 制备条件对Eu(TTA)₃Phen分散性能的影响

图3为不同制备条件下转光母粒的SEM照片。从图3a可以看出，Eu(TTA)₃Phen的掺杂质量分数在0.3%、0.7%、1.0%、3.0%时的分散性都较好，而6.0%时Eu(TTA)₃Phen在母粒中发生团聚现象，表明过多的掺杂量会导致颗粒的聚集和分散性的下降。因此，选用Eu(TTA)₃Phen掺杂质量分数为3%进行后续研究。从图3b可以看出，密炼时间为2、3、4 min时，包裹在聚合物基质中的Eu(TTA)₃Phen的粒径大多在1 μm以下，但随着混合时间的继续延长，Eu(TTA)₃Phen颗粒间吸引和团聚的概率增加，分散性变差，故选择密炼时间为4 min。从图3c可以看出，随着密炼温度的提升，母粒中Eu(TTA)₃Phen的粒径逐渐减小，分散性越发良好，密炼温度在160 ℃时的Eu(TTA)₃Phen尺寸可达到1 μm以下，这是因为体系的热扩散效应和聚合物的黏流特性。从图3d可以看出，随着密炼转子转速的增大，对母料的剪切力也随之增大，Eu(TTA)₃Phen颗粒的尺寸逐渐细化，转子转速在70 r/min时分散效果最好。

“两相模型”^[20]表明，掺杂颗粒与聚合物基体体系的动态黏弹性与粒子相以及本体相有关，混合越充分，储能模量和损耗模量就会变大。损耗因子(tan δ)定义为损耗模量与储能模量的比值，在低频区受粒子分散状况的影响较大，其值越小，掺杂粒子在基体中分散性越好^[21]。利用流变仪测试转光母粒的流变性能，图4为制备条件对转光母粒流变性能的影响。从图4a可以看出，在频率(ω)较低的区域，tan δ从掺杂质量分数1.0%、3.0%、0.7%、0.3%到6.0%依次变大，可以推断出掺杂质量分数为1.0%和3.0%时的分散性较好，优选3.0%的Eu(TTA)₃Phen掺杂质量分数。从图4b可以看出，在低频区域，tan δ随密炼时间的延长呈现出先减小后增大的趋势，最小值出现在4 min时。从图4c可以看出，随着密炼温度的提高，低频区中的tan δ逐渐减小，160 ℃时最低。从图4d可以看出，在低频区，tan δ随转子转速的提高逐渐减小，70 r/min时最小。流变测试的结果进一步验证了SEM测试得出结论。选择掺杂质量分数为3.0%、密炼时间为4 min、密炼温度为160 ℃和转子转速为70 r/min条件下制得的转光母粒进行后续的研究。

转光母粒的流变性能产生上述变化的主要原因：(1)转光剂与基体之间具有良好的相容性，当掺杂量较低时，两者间充分接触，界面作用力较强而实现良好分散；但掺杂量高于一定值后，极性相同的Eu(TTA)₃Phen粒子更倾向于团聚，导致分散性变差^[22]。(2)从剥蚀理论^[23]角度出发，延长密炼时间有助于Eu(TTA)₃Phen颗粒上细小碎片的剥离，提高分散性。但是，随着时间的进一步延长，Eu(TTA)₃Phen颗粒重新团聚的概率也会增加，导致分散程度降低。(3)密炼温度的提高会使高分子链段运动加剧，体系中黏度降低，Eu(TTA)₃Phen颗粒更易分散到聚合物基体中，导致分散性能的提高^[24]。(4)提高密炼转子转速可以增大对混合体系的剪切力，按照破碎理论，大块或团聚的Eu(TTA)₃Phen颗粒更易被破碎成小颗粒，提高分散性。

2.4 稀土转光膜的性能表征

图5为稀土转光膜的性能表征。

从图5a可以看出，断裂伸长率达到677%，拉伸强度为20.1 MPa，符合GB/T 4455—2019的要求。从图5b和图5c可以观察到350 nm的激发波长和612 nm的发射波长，表明该转光膜具有良好的转光特性。从图5d可以看出，自制稀土转光膜的透光率为91.2%，与未添加Eu(TTA)₃Phen的空白膜相近，显著优于商品膜，与商品膜2相比透光率提高约7.6%。

3 结论

文章以Eu(TTA)₃Phen为转光剂，分别考察制备条件对转光剂粒径的影响，同时考察转光剂掺杂工艺对其在转光母料中的分散性能的影响。在pH值7、反应时间40 min、反应温度20 ℃和搅拌速率600 r/min的合成条件下，Eu(TTA)₃Phen粒径最小，可达到150.36 nm。转光母粒中Eu(TTA)₃Phen的分散性能会随其掺杂量的增大或密炼时间的延长呈先增加后降低的趋势，随密炼温度或密炼转子转速的升高而提高。在Eu(TTA)₃Phen质量分数为3.0%、密炼时间为4 min、密炼温度为160 ℃和转子转速为70 r/min的制备条件下，Eu(TTA)₃Phen在转光母粒中的分散性能最佳。基于条件优化后制备的转光母粒得到高透光率的转光膜，与商品膜相比透光率增幅最高约达到7.6%，与空白膜的透光率相近。

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基金资助

江西省双千计划项目(jxsq2023101059)

赣州市苏区之光计划项目(GZSQZG202101015)