废旧聚氨酯泡沫降解及其再生材料性能分析

Degradation of Waste Polyurethane Foam and Performance Analysis of Its Recycled Materials

摘要

研究利用乙二醇和一缩二乙二醇作为双组分二醇的醇解剂，碱金属氢氧化钠（NaOH）作为金属催化剂，降解废旧绝热保冷材料聚氨酯泡沫。对降解产物的羟值、黏度以及红外谱图进行测试，同时对降解产物制备的再生聚氨酯泡沫进行热重、表观密度、压缩强度、吸水率、导热系数和扫描电子显微等分析。结果表明：当聚氨酯和醇质量比为1∶1、乙二醇和一缩二乙二醇的质量比为43∶57、NaOH添加量为1.0 g时，降解产物黏度较低，羟值较高，红外光谱特征峰与聚醚多元醇的特征峰相符。制备的再生聚氨酯泡沫微观结构好，骨架粗壮完整，泡孔直径均匀，具有较好的压缩强度和吸水率，其保冷性能优异，达到国家标准。

Abstract

The study employs a mixture of ethylene glycol and diethylene glycol as the binary diol glycolysis agent and the alkali metal hydroxide sodium hydroxide (NaOH) as the metal catalyst to degrade waste polyurethane foam used for thermal insulation and cold preservation. The hydroxyl value, viscosity and infrared spectra of the degradation products are tested. Additionally, the recycled polyurethane foam prepared from the degradation products is analyzed and tested for thermal gravimetric analysis, apparent density, compressive strength, water absorption rate, thermal conductivity and scanning electron microscopy. The results indicate that when the mass ratio of polyurethane to glycol is 1∶1, the mass ratio of ethylene glycol to diethylene glycol is 43∶57, and the amount of NaOH added is 1.0 g, the degradation product exhibits low viscosity and high hydroxyl value, and its infrared spectral characteristic peaks match those of polyether polyol. The recycled polyurethane foam prepared under these conditions has a favorable microstructure with a robust and intact framework, uniform pore diameter, good compressive strength and water absorption rate. Its thermal insulation performance is excellent and meets the national standard.

Graphical abstract

关键词

聚氨酯 / 金属催化剂 / 降解 / 醇解

Key words

Polyurethane / Metal catalyst / Degradation / Alcoholysis

聚氨酯泡沫因其质轻、压缩强度高、导热系数低等特点，被广泛用于外墙、管道等绝热保温材料中^[1]。然而，聚氨酯泡沫的广泛使用也导致大量废旧聚氨酯难以处理^[2]。聚氨酯是一种热固性高分子材料，其分子链的三维网状结构使其化学键能高，难以破坏，且在自然界中无法降解，导致回收处理困难。目前，聚氨酯降解方法主要有填埋、机械加工、化学回收、能源回收和生物降解^[3]。但泡沫表观密度低且内部含有大量气体，压缩困难，填埋会严重污染空气和土地，因此并不适用^[4]。此外，泡沫中的黏合剂、阻燃剂等成分会限制机械加工^[5]。能源回收因泡沫中的添加剂而变得困难，而且在反应过程中会产生大量有毒气体，同时反应副产物也需要妥善处理^[6]。生物降解则因酶催化反应的单一性，无法降解各种类型的泡沫^[7-10]。化学回收中的水解、氨解、气化等方法工艺要求过高，无法实现工业化，无法回收添加的材料，会产生大量有毒气体^[11-13]。相比之下，醇解法不仅可以有效降解废旧泡沫，而且得到的产物多元醇性质可控，与原始材料相近，可直接使用，无需降解产物的分离和精馏^[14]。因此，化学回收中的醇解法是目前最适合工业化的降解方法^[15]。

醇解法的影响因素众多，主要包括醇的种类和比例。常用的醇解剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、3-甲基戊二醇以及分子量小于3 000的聚丙二醇醚等^[16]。其中，以亚烷基二醇为醇解剂时，生产的再生聚醚多元醇黏度较低。此外，不同分子量的醇解剂生产的再生聚醚多元醇的分子量不同，对其黏度的影响也较大。乙二醇和一缩二乙二醇反应活性较高，价格低廉，分子量小，对聚氨酯的降解能力较强^[17]。一缩二乙二醇的反应速率比一缩二丙二醇更快，且其产物黏度更低。氢氧化钠(NaOH)可与醇反应生成化合物，可有效提高降解效率并降低反应温度。因此，本文以乙二醇和一缩二乙二醇为醇解剂，以NaOH为助剂，在一定温度下反应制备再生聚醚多元醇，并通过一步法制备再生聚氨酯泡沫。然后，对再生聚醚多元醇和聚氨酯泡沫进行表征，以确定最佳降解工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要原料

废旧聚氨酯泡沫，海尔集团；乙二醇、一缩二乙二醇，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；NaOH，分析纯，天津市化学试剂一厂；白料(组合聚醚)、黑料(多亚甲基多苯基异氰酸酯)，湖北实兴化工有限公司。

1.2 仪器与设备

旋转黏度计，NDJ-5S，上海平轩科学仪器有限公司；万能试验机，WSM-2OKN，长春市智能仪器设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，TM3030，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IS55，美国赛默飞世尔科技公司；同步TG-DSC热分析仪，STA 449 F3，德国耐驰仪器公司；导热系数测试仪，FEHC-S，常州华奥仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

将废旧聚氨酯泡沫切割为小块泡沫，再放入破碎机内处理成粉末。将质量比为43∶57的乙二醇和一缩二乙二醇放入三口反应釜中，分别加入0、0.4、0.8、1.0、1.2、1.4 g的NaOH作为催化剂，在电热套中加热，设置温度为120 ℃，搅拌并加热10 min。

1.4 性能测试与表征

黏度测试：取一定量降解所得聚醚多元醇产物置于容器中，在25 ℃下采用旋转黏度计进行黏度检测。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，波数范围4 000~500 cm^-1。

羟值测定：根据GB/T 12008.3—2009进行测试，取适量降解产物置于10 mL锥形瓶内，采用酯酸酐法-吡啶对其羟值进行测定。

热重(TG)测试：使用同步TG-DSC热分析仪对聚氨酯泡沫样品进行TG测试，记录所选取的聚氨酯泡沫样品在不同升温速率下TG曲线。测试条件为：N₂氛围，气体流速为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围为25~800 ℃。

密度测定：根据GB/T 6343—2009进行测试，测试5次，求取平均值，并计算试样体积，求出密度。

压缩强度测定：根据GB/T 8813—2020进行测试，执行标准参考ASTM D1621—16，采用万能试验机测量样品的压缩强度。样品尺寸为50 mm×50 mm×50 mm，尽可能以每分钟压缩初始厚度10%的速率压缩试样，直到试样厚度变为初始厚度的85%。

吸水率的测试：根据GB/T 8810—2005进行测试，取尺寸为5 cm×5 cm× 5 cm的样品，置于蒸馏水中浸泡，分别称量其质量，并计算吸水率。

导热性能测试：根据GB/T 10294—2008，使用导热系数测试仪对聚异氰脲酸酯泡沫进行导热系数的测定。

SEM测试：将各组再生聚氨酯泡沫材料切片，将试样放置于在载物台上进行抽真空以及喷金处理。在100~120的放大倍数下观察各个聚氨酯纳米泡沫材料试样的骨架及泡孔结构。

2 结果与讨论

2.1 NaOH催化下降解产物的黏度分析

图1为降解产物的黏度。从图1可以看出，降解产物的黏度随着NaOH添加量的增加先减小后增大。当NaOH添加量为1.0 g时，黏度最低为4 158 mPa·s。NaOH添加量较少时，降解效率较低，难以降解完全，甚至未添加NaOH的样品中还含有未降解的泡沫小颗粒。当NaOH添加量过量后，异氰酸酯会与NaOH反应生成胺基，胺基在高温下会和异氰酸酯基反应生成氨酯键^[18]。因此，最佳的NaOH用量为1.0 g。

2.2 NaOH催化下降解产物的FTIR分析

图2为降解产物的FTIR谱图。从图2可以看出，利用NaOH催化降解得到的再生聚醚多元醇与白料十分相似。3 300~3 500 cm^-1处的峰值明显增加，此处为—NH特征峰和—OH特征峰，说明醇解使得聚异氰脲酸酯(PIR)降解生成胺基和羟基。甲基在2 967 cm^-1附近有一个拉伸振动峰；羰基在1 710 cm^-1附近有一个特征吸收峰；1 610 cm^-1和1 514 cm^-1处为苯环的C=C伸缩振动特征峰，这是为废旧聚氨酯发泡的黑料引入^[19]。1 228 cm^-1和1 124 cm^-1处为聚醚多元醇C—O—C振动峰，1 045 cm^-1处是对取代苯基特征峰^[20]。苯环结构是白料中没有的，这一部分是聚氨酯泡沫自带的。可以看出降解产物的特征峰符合白料的特征峰，可以初步判断降解产物为聚醚多元醇。但其中部分特征峰明显有偏移。这可能是因为降解产物中含有苯环，发生结构改变形成共轭结构，也可能是因为结构引入羟基形成氢键，氢键效应使得特征峰平移。通过FTIR分析可知，废旧聚氨酯泡沫中的化学键被有效断裂，被醇取代，生成含有酯键的再生多元醇混合物。

2.3 NaOH催化下降解产物的羟值分析

表1为降解产物的羟值。从表1可以看出，随着NaOH添加量增加，降解产物的羟值先逐渐增大，但超过1.0 g后降低。未添加NaOH的降解产物由于只靠双醇，降解效率不佳，所以羟值较低。添加NaOH后降解效果提升，羟值也随着提升，并且降解效果随着NaOH添加量的增加而增强，羟值逐渐增加。但是超过1.0 g后，降解产物羟值降低。这是因为降解产物分子量过小，废旧聚氨酯泡沫的氨基甲酸酯和脲基链段被“粉碎性”断裂，不仅容易发生自聚反应，同时也容易与降解产物中降解产物苯胺等反应聚合，从而导致羟值降低，这与上述再生聚醚多元醇的黏度相呼应^[21]。

2.4 再生聚氨酯泡沫的TG分析

图3为降解产物制备的再生聚氨酯泡沫的TG曲线。从图3可以看出，再生聚氨酯热失重分为3个阶段。聚氨酯泡沫的分解一般分为3个阶段：第一阶段为聚氨酯泡沫表面的自由水的蒸发(100 ℃以下)；第二阶段为聚氨酯泡沫中软段(SS)的断裂，包含聚氨酯泡沫中的脂肪族聚醚等结构单元；第三阶段为聚氨酯泡沫中硬段(HS)的断裂，包含聚氨酯泡沫中的异氰酸酯以及芳香族所组成的结构单元^[22]。NaOH添加量较少时，再生聚氨酯泡沫的失重严重，说明降解制备的再生聚醚多元醇发泡性能较差。这是因为NaOH添加量少，造成降解产物羟值较低，同时高黏度的降解产物与黑白料混合也较为困难，影响发泡性能，从而导致泡沫的热稳定性较差。此外，NaOH添加量少的降解产物降解不完全，导致体系中含有未断链的长链聚氨酯，再生聚醚多元醇的分子量分布与白料相差过大，相容性较差，也是影响发泡性能的原因。NaOH添加量增加后，泡沫的热稳定性逐渐增加，当添加1.0 g NaOH时，再生聚氨酯泡沫的热稳定性最佳。

2.5 再生聚氨酯泡沫的密度及压缩强度分析

图4为降解产物制备的再生聚氨酯泡沫的表观密度和压缩强度。从图4可以看出，随着NaOH添加量的增加，再生聚氨酯的表观密度先增大后减小。压缩强度也是随着NaOH添加量的增加先增大后减小。这说明NaOH的加入有效提高了降解效果，降解产物的发泡性能更好，制备的泡沫孔隙率更低，泡孔结构更完整，使密度和压缩强度有提升。但是过量的NaOH使降解产物中小分子过多，产生自聚现象，同时小分子也使发泡速度变快，泡孔结构出现破裂，压缩强度降低^[23]。

2.6 再生聚氨酯泡沫的吸水率分析

表2为降解产物制备的再生聚氨酯泡沫的吸水率。从表2可以看出，随着NaOH添加量的增加，吸水率逐渐降低，在NaOH添加量超过1.0 g后有所增加，但变化不大。泡孔越完整，则吸水率越低，保温性能越好^[24]。所以当NaOH添加量为1.0 g时，吸水率最低达到0.019 g/cm³，符合国家标准要求。

2.7 再生聚氨酯泡沫的导热性能分析

表3为降解产物制备的再生聚氨酯泡沫的导热系数。按照GB/T 21558—2008中的规定，聚氨酯泡沫的导热系数应低于0.024 0 W/(m·K)。从表3可以看出，未添加NaOH的再生聚氨酯泡沫不满足要求，说明其降解效果差，制备的再生聚氨酯结构差，导热系数高。添加NaOH后的再生聚氨酯泡沫均符合国家标准。其中，NaOH添加量为1.0 g时的导热系数最低为0.020 1 W/(m·K)。这说明此时再生聚氨酯泡沫结构完整，保温性能好^[25]。

2.8 再生聚氨酯泡沫的SEM分析

图5为降解产物制备的再生聚氨酯泡沫的SEM照片。从图5可以看出，不添加NaOH时，再生聚氨酯泡沫骨架有破损，结构不完整。NaOH添加量为0.4 g时，再生聚氨酯泡沫虽然有完整的泡孔结构，但是泡孔直径差异较大，骨架较小。NaOH添加量为1.0 g时，再生聚氨酯结构完整，多数呈六边形，骨架粗壮，泡孔直径均匀，所以其压缩强度和吸水率等性能均较为优异。但当NaOH添加量为1.4 g后，由于降解产物黏度增加以及羟值降低，发泡效果较差，泡沫泡孔开口率高，结构缺陷较多。故最佳NaOH添加量为1.0 g。

3 结论

本文以乙二醇和一缩二乙二醇为醇解剂，NaOH为催化剂，探究不同NaOH添加量下的再生聚醚多元醇和再生聚氨酯泡沫的性能。在废旧聚氨酯泡沫质量和醇解剂质量比为1∶1、乙二醇和一缩二乙二醇的质量比为43∶57、反应温度为180 ℃、反应时间为3 h的条件下，当NaOH添加量为1.0 g时，得到的降解产物黏度小，羟值高。此时，降解产物的FTIR谱图和白料接近，更适合制备再生聚氨酯泡沫。用降解产物制备再生聚氨酯泡沫。当NaOH添加量为1.0 g时，制备的再生聚氨酯泡沫具有完整的骨架结构，骨架粗壮，泡孔均匀致密，具有良好的压缩强度、较低导热系数和较低的吸水率，符合国家标准。

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基金资助

广西自然科学基金项目(2025GXNSFAA069202)

桂林市科学技术开发计划项目(20230120-9)

桂林航空航天学院基金项目(2024BJXM018)

广西特种工程装备与控制重点实验室(SEEC24ZR01)

广西高校能源产业绿色升级关键技术工程研究中心(202410-60)