不同粒径铜尾矿对天然橡胶硫化及机械性能的影响

Effect of Copper Tailings with Different Particle Sizes on Vulcanization and Mechanical Properties of Natural Rubber

摘要

文章探讨了不同粒径铜尾矿对天然橡胶硫化及机械性能的影响，采用万能拉力机、DIN磨耗机、压缩生热试验机、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜等，对铜尾矿/天然橡胶复合材料进行测试与表征。结果表明：铜尾矿添加量的增加可延迟橡胶硫化，且拉伸强度、断裂伸长率和200%定伸应力均呈增长趋势。相较于粗尾矿，添加细尾矿可以得到更高的拉伸强度和定伸应力。橡胶材料的动态压缩温升值随着铜尾矿添加量的增多而增加，且细尾矿/橡胶复合材料动态压缩温升值整体低于粗尾矿/橡胶复合材料。当添加10~50 phr铜尾矿时，随着铜尾矿添加量的增加，复合材料的耐磨性提高。当粗铜尾矿添加超过50 phr时，橡胶基体中出现较多的孔洞，而添加30~70 phr细尾矿时，铜尾矿橡胶基体没有出现孔洞现象。

Abstract

The article investigates the effects of copper tailings with different particle sizes on the vulcanization and mechanical properties of natural rubber. A universal tensile testing machine, DIN abrasion tester, compression heat generation tester, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy are employed to test and characterize the copper tailings/natural rubber composites. The results show that an increase in the amount of copper tailings added delays rubber vulcanization and leads to an increase in tensile strength, elongation at break and 200% modulus. Compared to coarse tailings, fine tailings can achieve higher tensile strength and modulus. The dynamic compression temperature rise value of the rubber material increases with the addition of more copper tailings, and the dynamic compression temperature rise value of the rubber material prepared with fine tailings is lower than that prepared with coarse tailings. When 10~50 phr of copper tailings are added, the abrasion resistance improves with the increase of adding amount. When the adding amount of coarse copper tailings exceeds 50 phr, more voids appear in the rubber matrix, while no voids are observed in the rubber matrix when 30~70 phr of fine tailings are added.

Graphical abstract

关键词

铜尾矿 / 粒径 / 天然橡胶 / 硫化 / 机械性能

Key words

Copper tailings / Particle size / Natural rubber / Sulfurization / Mechanical properties

橡胶材料具有良好的力学性能、绝缘性、气密性和化学稳定性，兼具独特的高弹性，被广泛应用于工业、农业、国防等领域。但是由于生胶自身的缺陷，难以制造出满足应用要求的橡胶制品，补强剂的开发和应用提高了橡胶材料的性能和使用价值^[1-2]。常见的橡胶补强剂主要有炭黑、白炭黑、黏土、碳纳米管等。ZHAI等^[3]采用新型偶联剂改性白炭黑改善了白炭黑在天然橡胶中的分散性，降低了复合材料的动态能量损失，提高了抗湿滑性能。ARROYO等^[4]以有机改性蒙脱土为填料应用在天然橡胶中，发现硫化速度和力学性能均有提高。ZHAO等^[5]采用植物多酚单宁酸改性石墨烯，使橡胶材料的力学性能提高30%~40%，耐磨性提高36%。尾矿的综合利用一直是研究热点，主要集中在有价元素回收、新型建筑材料、土壤改良剂等领域^[6-7]。WANG等^[8]采用机械活化法提高了硅质尾矿的火山灰活性，并将其用于水泥生产中。海韵等^[9]研究发现，石墨尾矿与导电炭黑共混可以提高橡胶的力学性能和导电性能。汪徐春等^[10]以石英砂尾矿作为苯丙乳液的填料，部分取代了二氧化钛，制备的材料可作为外墙涂料。本实验选取黄石地区的铜尾矿，将其制备成不同粒径大小的尾矿颗粒，作为天然橡胶的填料，探究粒径对天然橡胶性能的影响规律，为铜尾矿在橡胶改性的应用开发提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

铜尾矿，原矿石，湖北三鑫金铜股份有限公司，表1为铜尾矿主要化学成分；天然橡胶(NR)，RSS1烟片胶，印度尼西亚国营第九农园公司；氧化锌、硬脂酸，工业级，上海麦克林生化科技有限公司；防老剂，工业级，上海源叶生物科技有限公司；促进剂，工业级，天津市有机化工一厂；硫黄，工业级，山东天顺化工有限公司。

1.2 仪器与设备

快速研磨机，YJKS，业津机电设备有限公司；密炼机，RM-200C，哈普电气技术有限责任公司；开炼机，JIC-725，广东湛江橡塑机械厂；平板硫化机，XQLB-350×350，上海橡胶机械制造厂；橡胶加工分析仪，RPA-2000，美国Alpha Technology公司；万能电子拉力试验机，AI-7000-SUI，台湾高铁检测仪器有限公司；压缩生热试验机，RH-3000N，台湾高铁检测仪器有限公司；DIN磨耗机，MZ-4061，江苏明珠试验机械有限公司；激光粒度分析仪，Bettersize2600，丹东百特科技有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 advance，德国Bruker公司；X射线荧光光谱仪，ZSX PrimusⅡ，日本理学株式会社；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor Ⅱ，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta Feg 650，美国FEI公司；邵氏硬度计，LX-D，禾木仪器仪表有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 不同粒径铜尾矿粉体的制备

将铜尾矿置于100 ℃烘箱中，烘干至恒重后过筛，得到未球磨的铜尾矿。采用干法球磨，将烘干后的尾矿放入快速研磨机中，在270 r/min的转速下球磨1 h，制得铜尾矿细颗粒粉体。其中未研磨的铜尾矿为粗尾矿，球磨1 h后的铜尾矿为细尾矿。

1.3.2 铜尾矿/橡胶复合材料的制备

表2为铜尾矿/橡胶复合材料的配方。按表2配方进行称量，密炼机的起始温度设置为80 ℃，在低转速下加入剪碎的天然橡胶进行塑炼，然后升高转速，混炼一段时间后加入氧化锌、防老剂、硬脂酸，继续混炼1 min。铜尾矿细颗粒粉体分两批加入密炼机中，利用转速控制料温，使密炼机温度控制在150~155 ℃，保持5 min后排胶。排胶后在开炼机上薄通降温，再加入促进剂和硫黄，制得尾矿橡胶混炼胶。将混炼胶停放12 h后进行硫化(143 ℃)及其他橡胶性能测试。粗尾矿/橡胶复合材料和细尾矿/橡胶复合材料中添加铜尾矿份数分别为0、10、30、50、70 phr。

1.4 性能测试与表征

粒径测试：使用激光粒度分析仪，采用湿法检测，以水为分散介质，在超声条件下，测试尾矿粉体的粒径分布。

多晶体XRD测试：放射源Cu Kα，加速电压40 kV，电流40 mA，扫描范围3°~70°，分析铜尾矿的矿物晶相。

硫化性能测试：使用橡胶加工分析仪将混炼胶称取5~6 g，硫化温度143 ℃，时间30 min。

力学性能测试：使用万能电子拉力试验机将硫化好的胶片分别裁剪为哑铃形和直角形，根据GB/T 528—2009和GB/T 529—2008分别测试拉伸性能和撕裂性能。

硬度测试：使用邵氏硬度计将硬度计平稳地压在试样上，使压针垂直地压入试样表面，表盘上所显示的数值即为硬度。

磨耗性能测试：使用DIN磨耗机将硫化好的试样在标准压力和一定试验面积下，在规定规格的砂纸上进行摩擦。试样直径16 mm，厚度6 mm，分别记录试样的密度以及磨前和磨后的质量。

压缩生热性能测试：用压缩生热试验机，将橡胶硫化成标准圆柱形试样，温度55 ℃，预热30 min，测试25 min。

FTIR测试：使用傅里叶变换红外光谱仪，剪取厚度约1 mm的试样，用固定压力按压样品，使试样紧贴晶体，ATR模式，波数扫描范围4 000~400 cm^-1。

SEM测试：使用扫描电子显微镜表征试样的断面微观形貌，试样经过液氮脆断和表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 铜尾矿粒径分析

图1为粗、细尾矿的粒径分布曲线。从图1可以看出，细尾矿的粒径分布曲线相对粗尾矿向左偏移，球磨1 h使尾矿粒径明显变小。粗尾矿D₁₀=1.790 μm，D₅₀=13.440 μm，D₉₀=80.440 μm；细尾矿D₁₀=10.742 μm，D₅₀=3.843 μm，D₉₀=23.220 μm。经过球磨，尾矿的中值粒径D₅₀减小71.3%，D₉₀减小71.1%。粒径测试结果表明，经快速研磨后，尾矿的粒径整体降低，尾矿中细粉含量更高。填料对橡胶的增强效果主要与其粒径、结构性和表面活性有关^[11-14]。

2.2 铜尾矿XRD分析

图2为粗、细尾矿的XRD谱图。从图2可以看出，粗、细尾矿的XRD特征衍射峰位置一致，表明研磨前后铜尾矿的成分相同。铜尾矿主要含有方解石、石英、高岭石等矿物。石英的出峰位置在2θ为20.86°、26.63°、50.15°处，分别对应石英的(100)、(011)、(112)晶面；方解石的出峰位置在2θ为23.09°、29.43°、43.25°、47.56°、48.57°处，分别对应方解石的(012)、(104)、(202)、(018)、(116)晶面；高岭石的出峰位置大约在2θ为12.43°处，对应高岭石的(001)晶面^[15-16]。图谱上一些特征峰的位置发生了微小位移，是因为铜尾矿粒径不同造成的。

2.3 铜尾矿/橡胶复合材料硫化特性分析

橡胶硫化曲线反映了橡胶大分子链发生交联反应的过程。图3为铜尾矿/橡胶复合材料的硫化曲线。从图3可以看出，当铜尾矿添加量为70 phr时，两组橡胶的扭矩到达最高点后开始下降，硫化曲线没有平坦期，均出现返原现象。此时橡胶分子链的断链多于交联，导致橡胶降解速率加快。这是由于尾矿添加过多时尾矿中含有的其他金属氧化物数量较多，阻碍了橡胶交联，该条件下生成的多硫键不稳定，形成了双硫键和单硫键，或者断裂形成改性主链，从而导致橡胶的交联程度降低，橡胶发生返原^[17-19]。

表3为铜尾矿/橡胶复合材料的硫化性能参数。从表3可以看出，随着铜尾矿添加量的增加，两组橡胶的最大扭矩和最小扭矩均高于未添加铜尾矿的纯橡胶，且扭矩差先增大后减小。并且当粗、细尾矿添加量为10~50 phr时，随着铜尾矿添加量的增加，橡胶材料的烧焦时间和正硫化时间延长，产生了延迟橡胶硫化的现象。添加铜尾矿整体上会延长天然橡胶的硫化反应，可能是铜尾矿由于大颗粒阻碍了硫化温度热量的传递，影响了橡胶中的硫化剂、促进剂、活性剂与橡胶分子链发生交联反应，降低交联速率^[20]。

2.4 铜尾矿/橡胶复合材料力学性能分析

万能电子拉力试验机是通过给样条施加外力，测量试样在拉伸条件和撕裂条件下的性能，可以评估橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力，撕裂强度等关键力学性能参数。图4为铜尾矿/橡胶复合材料的拉伸强度与断裂伸长率。图5为铜尾矿/橡胶复合材料的200%定伸应力。从图4和图5可以看出，随着铜尾矿添加量的增加，橡胶拉伸强度、断裂伸长率和200%定伸应力均呈增长的趋势，相较于粗尾矿，添加细尾矿可以得到更高的拉伸强度和定伸应力。

图6为铜尾矿/橡胶复合材料的撕裂强度。图7为铜尾矿/橡胶复合材料的邵D硬度。从图6和图7可以看出，铜尾矿橡胶材料的撕裂强度在30~35 kN/m内变化，邵D硬度在52±5内波动。其中，添加铜尾矿后的橡胶硬度要高于纯天然橡胶。可能是由于添加铜尾矿后，橡胶分子链之间产生更多的缠结，因此在受到外力时，铜尾矿粉作为刚性粒子阻碍了橡胶分子链的运动，分子链更难以移动，同时铜尾矿分散更多的应力，橡胶的力学性能提升。综上所述，铜尾矿整体上对天然橡胶起到补强作用。其中，细尾矿补强天然橡胶的效果更佳^[21-22]。

2.5 铜尾矿/橡胶复合材料磨耗性能分析

图8为铜尾矿/橡胶复合材料的磨耗性能。从图8可以看出，当添加10~50 phr铜尾矿时，随着铜尾矿添加量的增加，橡胶的磨耗体积减小，耐磨性提高。这是由于添加铜尾矿后橡胶的交联密度增大，模量提高，交联点位能够承受更大的应力，在橡胶发生相对滑移时，分子链的断裂减少，改善橡胶耐磨性能^[23]。当添加30、50 phr铜尾矿时，细尾矿/橡胶复合材料的磨耗体积低于粗尾矿，此时细尾矿提高橡胶耐磨性的效果更佳。当添加70 phr铜尾矿时，两组橡胶的磨耗体积增大，可能是因为橡胶此时发生返原，交联点位减少，橡胶分子链断裂较多，导致耐磨性下降。上述数据表明铜尾矿添加量小于50 phr有助于提高橡胶的耐磨性能，且添加细尾矿的耐磨性能优于粗尾矿。

2.6 铜尾矿/橡胶复合材料压缩生热性能分析

动态压缩生热试验是通过给试样施加周期性变化的压缩负荷，测量试样在压缩过程中的温度和形变变化。图9为铜尾矿/橡胶材料的动态压缩温升值。从图9可以看出，随着铜尾矿添加量的增多，橡胶材料的动态压缩温升值呈逐渐增加的趋势，并且使用细尾矿/橡胶复合材料动态压缩温升值整体低于粗尾矿/橡胶复合材料。可能是因为增加铜尾矿添加量会增大填料与填料、填料与分子链之间的摩擦，故橡胶材料的动态压缩温升值随着铜尾矿添加量的增加逐渐升高。粗尾矿由于粒径大，比表面积小，与橡胶基体的结合较弱，连续性差，导致粗尾矿橡胶材料的生热较高，而细尾矿颗粒小，更容易在橡胶基体中分散，因此细尾矿/橡胶复合材料的生热较低^[24]。细尾矿与橡胶基体之间有更强的结合作用^[25]，使细尾矿/橡胶复合材料的内部结构更加稳定，在负荷周期性变化的外力时生热较低。

2.7 铜尾矿/橡胶复合材料FTIR分析

图10为铜尾矿/橡胶复合材料的FTIR谱图。从图10可以看出，在未添加铜尾矿橡胶材料的FTIR谱图中，2 957 cm^-1处吸收峰归属于NR结构中甲基(—CH₃)结构不对称伸缩振动模式。2 916 cm^-1和 2 848 cm^-1处为橡胶结构中—CH₂—上的C—H反对称和对称伸缩振动吸收峰^[26]。1 538 cm^-1处为酰胺特征吸收峰，这是因为天然橡胶除含有橡胶成分外，还含有蛋白质，因而出现的酰胺特征吸收峰^[27]。1 445 cm^-1处的吸收峰属于NR亚甲基(—CH₂)结构弯曲振动模式；1 375 cm^-1处吸收峰属于NR甲基(—CH₃)结构对称弯曲振动峰；1 309 cm^-1处吸收峰归属于NR亚甲基(—CH₂)结构面内弯曲振动峰；842 cm^-1处吸收峰属于NR亚甲基(—CH₂)结构面外摇摆振动峰。1 080 cm^-1处吸收峰是Si—O—Si反对称伸缩振动吸收峰，对应的是尾矿中SiO₂成分。875 cm^-1处吸收峰是碳酸根的面外变形振动吸收峰，对应的是尾矿中方解石中的碳酸钙成分^[28]。对比粗、细尾矿/橡胶复合材料的红外新峰吸收强度，可以看出细尾矿/橡胶复合材料具有更好的吸收强度。

2.8 铜尾矿/橡胶复合材料微观形貌分析

扫描电子显微镜是利用高能电子束扫描样品，通过电子束与物质间的相互作用来激发物质的各种物理信息，对这些信息收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的。图11和图12分别为粗尾矿/橡胶复合材料和细尾矿/橡胶复合材料断面SEM照片。

从图11、图12可以看出，未添加铜尾矿时，橡胶基体光滑平整。随着铜尾矿添加量的增多，橡胶基体内颗粒物逐渐增多。当粗尾矿的添加超过50 phr时，橡胶基体中出现较多的孔洞，可能是液氮脆断时，铜尾矿颗粒脱落造成的。而添加30~70 phr细尾矿时，铜尾矿橡胶基体没有出现孔洞现象，且细尾矿在橡胶基体中分散较为均匀。细尾矿可以在橡胶内部均匀地分散，说明细尾矿与橡胶基体的结合力更强，因此细尾矿/橡胶复合材料的性能更优。

3 结论

为了探讨不同粒径铜尾矿对天然橡胶硫化及机械性能的影响，对铜尾矿/天然橡胶复合材料进行测试与表征。结果表明：随着铜尾矿添加量的增加，两组橡胶的最大扭矩和最小扭矩的差值先增大后减小，且当粗、细尾矿添加量为10~50 phr时，橡胶材料的烧焦时间和正硫化时间延长，产生了延迟橡胶硫化的现象。橡胶拉伸强度、断裂伸长率和200%定伸应力均随着铜尾矿添加量的增加而增长，且添加细尾矿可以得到更高的拉伸强度和定伸应力。当添加10~50 phr铜尾矿时，随着铜尾添加量增加，橡胶的磨耗体积减小，耐磨性提高；当添加70 phr铜尾矿时，磨耗性能相对较差。橡胶材料的动态压缩温升值随着铜尾矿添加量的增加而增加，且使用细尾矿/橡胶复合材料动态压缩温升值整体低于粗尾矿/橡胶复合材料。当粗尾矿的添加量超过50 phr时，橡胶基体中出现较多的孔洞；而添加30~70 phr细尾矿时，铜尾矿橡胶基体没有出现孔洞现象。

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基金资助

国家地质调查项目(DD20221829)

自然资源部黄河上游战略性矿产资源重点实验室资助项目(HX-2022-09)