EPDM/PP TPV中橡胶相的交联作用研究

Study on Crosslinking Effect of Rubber Phase in EPDM/PP TPV

摘要

通过交联剂多聚酯衍生物制备不同交联程度的三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热塑性弹性体（EPDM/PP TPV），探究多聚酯衍生物对EPDM橡胶相的交联作用以及交联程度对动态硫化热塑性弹性体（TPV）的微观结构及其性能的影响。结果表明：多聚酯添加量为4 phr和5 phr时，橡胶相具有较高的交联程度。较高的交联程度使橡胶相不易发生融并，有利于相态转变的发生，橡胶颗粒界限清晰，粒径在1 μm左右。同时高交联程度使EPDM/PP TPV的结晶温度（t_c）升高，熔点（t_m）、第二次加热过程的熔融焓（ΔH_m）、结晶焓（ΔH_c）、结晶度（X_c）降低，且橡胶相粒径小，黏度低，最终平衡扭矩低，熔体流动速率（MFR）大，加工性能优异。然而，较高的交联程度也会导致EPDM与PP界面间产生应力集中点，TPV易发生断裂，拉伸强度、断裂伸长率降低。

Abstract

Dynamic vulcanizates of ethylene propylene diene monomer rubber/polypropylene thermoplastic vulcanizate (EPDM/PP TPV) with different degrees of crosslinking were prepared using a crosslinking agent, a derivative of polyesters. The crosslinking effect of the polyester derivative on the EPDM rubber phase and the influence of the crosslinking degree on the microstructure and properties of the dynamic vulcanizates (TPV) were investigated. The results showed that the rubber phase had a higher degree of crosslinking when the amount of polyester added was 4 phr and 5 phr. The higher degree of crosslinking made the rubber phase less likely to coalesce, which was conducive to phase transformation. The rubber particles had clear boundaries and a particle size of around 1 μm. The higher degree of crosslinking increased the crystallization temperature (t_c) of the EPDM/PP TPV and decreased the melting point (t_m), the enthalpy of fusion (ΔH_m) during the second heating process, the crystallization enthalpy (ΔH_c), and the crystallinity (X_c). Moreover, the rubber phase had smaller particle size, lower viscosity, lower equilibrium torque, and higher melt flow rate (MFR), resulting in excellent processability. However, the higher degree of crosslinking also led to stress concentration points at the interface between EPDM and PP, making the TPV more prone to fracture and reducing the tensile strength and elongation at break.

Graphical abstract

关键词

交联程度 / 三元乙丙橡胶 / 聚丙烯 / 动态硫化热塑性弹性体 / 相态转变

Key words

Degrees of crosslinking / EPDM / PP / TPV / Phase transition

动态硫化热塑性弹性体(TPV)是一种通过将橡胶与塑料混合并在高温下进行动态硫化制备的、具有特殊“海-岛”结构的热塑性弹性体^[1-4]。TPV在常温下表现出橡胶的弹性特性，在高温下则具有良好的可塑性，且能够重复加工和重复利用^[5-6]。这些优良特性使其在耐油阻燃电缆^[7]、汽车玻璃导槽^[8]、防水卷材^[9]、光伏^[10]、食品包装、体育用品和医疗器械等领域得到广泛应用^[11]。

TPV是热塑性弹性体的重要类别之一，种类丰富多样。例如天然橡胶/聚丙烯基TPV^[12]、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/氯丁橡胶TPV^[13]、丙烯酸酯橡胶/聚甲醛TPV^[14]、三元乙丙橡胶/尼龙6 TPV^[15]、有机硅/聚氨酯TPV^[16]等新品种。其中，三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热塑性弹性体(EPDM/PP TPV)工业化最早，应用最为广泛。EPDM/PP TPV不仅具有三元乙丙橡胶(EPDM)的耐热性能和抗氧化性能，还具有聚丙烯(PP)的耐溶剂性能和力学性能^[17]。董晓坤等^[18]研究表明，乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)相的交联程度对乙烯-丙烯酸酯橡胶/聚偏氟乙烯热塑性弹性体(AEM/PVDF TPV)的微观结构有直接影响。钱海艳^[19]研究了动态硫化反应不同阶段橡胶交联程度、橡塑相态结构和橡胶网络结构的演变规律，发现剪切破碎、融合和原位交联同时发生。EPDM/PP TPV的硫化体系主要有硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系和酚醛树脂硫化体系^[20]。王建功等^[21]研究发现，当橡塑质量比为70∶30、硫黄与促进剂TMTD质量比为0.3∶2.7时，有利于“相反转”的发生。石敏等^[22]发现，不同含量的过氧化二异丙苯(DCP)对EPDM/PP TPV的性能影响显著，过量的DCP会引起PP的降解。陈海潮等^[23]研究发现，当DCP用量为1 phr、动态硫化时间为6 min时，EPDM/PP TPV的综合性能最佳。李晶等^[24]研究酚醛树脂硫化体系中硫化剂和促进剂含量对EPDM/PP TPV性能的影响。研究表明，硫黄硫化体系制备的EPDM/PP TPV易出现硫化返原，在加工和使用过程中易产生刺激性气味^[25]，且交联键中含有硫元素，易造成硫污染^[26]。由多聚酯衍生物(以下简称“多聚酯”)制备的EPDM/PP TPV具有交联程度高、不产生硫污染、无刺激性气味、加工性能优良等特点。

本研究采用多聚酯作为硫化剂，制备不同交联程度的EPDM/PP TPV，通过调整多聚酯添加量，考察交联程度对EPDM/PP TPV微观结构及性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

EPDM，4045，中国石油吉林石化公司；PP，T30S，大庆石化工程有限公司；多聚酯，B400K，Plano Lnternational公司；白炭黑，K160，益海(佳木斯)粮油工业有限公司。

1.2 仪器与设备

开放式炼胶机，XK-160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机，XLB-E，苏州捷和产业有限公司；无转子流变仪，GT-M3000A，高铁检测仪器有限公司；橡胶万能拉伸机，TCS-2000，高铁检测仪器有限公司；邵氏硬度仪，LX-A，上海六菱仪器厂；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6490LV，日本日立有限公司；转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；微型注塑机，SZS-20，武汉瑞鸣实验仪器。

1.3 样品制备

图1为多聚酯交联EPDM机理。从图1可以看出，首先，过氧化物均裂产生氧自由基。其次，在氧自由基的作用下，与多聚酯的碳碳双键发生加成反应并生成自由基。再次，过氧化物均裂产生的氧自由基，与橡胶分子链的双键发生加成反应生成自由基。最后，前两步生成的自由基之间发生交联反应，形成交联网络。

基本配方：EPDM 100 phr；白炭黑20 phr；多聚酯2、3、4、5 phr；EPDM/PP TPV橡塑比均为70∶30。

多聚酯硫化EPDM硫化胶的制备：在开炼机上对EPDM进行塑炼，随后加入白炭黑和多聚酯，进行混炼，并薄通5次后下片，制得母胶。最后，利用平板硫化机压片。

EPDM/PP TPV的制备：在转矩流变仪中，按照比例加入PP，加工温度180 ℃，转速80 r/min。再分别按照比例加入EPDM母胶，进行动态硫化，待转矩达到平衡后，出料。

EPDM/PP TPV注射样条制备：将第2步转矩之后的样品，剪碎，放入微型注塑机中注塑(温度200 ℃)。

1.4 性能测试与表征

硫化特性：按GB/T 9869—2014进行测试。

拉伸性能测试：按GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率500 mm/min。试样为哑铃形，总长度75 mm，试验长度(20.0±0.5) mm。

硬度测试：按GB/T 531.1—2008进行测试。

交联密度测定：根据平衡溶胀法，取0.5 g硫化胶，放入甲苯中浸泡72 h后取出，除去表面的多余溶剂，称重得到m₁，再放入70 ℃烘箱中，烘干48 h，称重得到m₂。交联密度计算公式为：

V_{\mathrm{r}}=\frac{m_{\mathrm{2}}\alpha {\rho }_{\mathrm{r}}^{-\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{2}}\alpha {\rho }_{\mathrm{r}}^{-\mathrm{1}}+{\rho }_{\mathrm{s}}^{-\mathrm{1}}(m_{\mathrm{1}}-m_{\mathrm{2}})}(1)

式(1)中：V_r为交联密度，mol/cm³；ρ_r为EPDM生胶密度，g/cm³；ρ_s为甲苯密度，0.872 g/cm³；α为试样中EPDM相对质量分数，%；m₁为硫化胶充分吸收甲苯后的质量，g；m₂为硫化胶烘干后的质量，g。

熔体流动速率(MFR)测试：按照GB/T 3682.1—2018进行测试，实验温度200 ℃，负荷10 kg。

DSC测试：在氮气保护下，将约5 mg的样品以10 ℃/min的升温速率加热至200 ℃，并保温5 min以消除热历史。随后，以10 ℃/min的降温速率将样品冷却至25 ℃，保温3 min，再以10 ℃/min的升温速率加热至200 ℃。结晶度(X_c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{∆H_{\mathrm{m}}}{\phi ∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}(2)

式(2)中：ΔH_m为第二次加热过程的熔融焓，J/m；∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为100%结晶PP的熔融焓，209 J/g；\phi为TPV中PP组分的质量分数，%。

SEM测试：用115 ℃的二甲苯浸泡样品60 min，溶解掉表面的PP和未交联EPDM，自然冷却至室温，取出固体，然后用乙醇清洗，放入70 ℃的烘箱中，干燥，最后用液氮脆断。测试之前进行喷金处理。

溶解实验：把不同交联程度的EPDM/PP TPV分别溶入115 ℃二甲苯溶液中，浸泡90 min，溶解掉PP和未交联的橡胶相，用布氏漏斗过滤，无水乙醇冲洗，取出布氏漏斗中的固体，然后放入70 ℃的烘箱中，充分干燥，最后拍摄其数码照片。

2 结果与讨论

2.1 交联程度对EPDM硫化特性的影响

图2为多聚酯添加量对EPDM硫化特性曲线的影响。表1为多聚酯添加量对EPDM硫化特性参数的影响。从图2和表1可以看出，随着多聚酯添加量的增加，M_H-M_L逐渐增大，说明橡胶的交联程度逐渐增加，多聚酯用量为4 phr时，达到橡胶的最大交联程度，多聚酯继续增加后，最大扭矩与最小扭矩的差值几乎无变化，说明对橡胶的交联程度影响不大，交联网络已趋于完善。

2.2 交联程度对EPDM物理机械性能和交联密度的影响

表2为多聚酯添加量对EPDM的物理机械性能及交联密度的影响。从表2可以看出，多聚酯添加量为2 phr时，拉伸强度最大；当多聚酯继续增加为3、4、5 phr时，拉伸强度降低，但差距不大。此时，邵A硬度先增加后保持不变，且断裂伸长率逐渐降低，这是因为交联程度的提高，导致应力分布不均。多聚酯添加量增加，交联密度逐渐增加，表明EPDM中交联键增多，交联程度逐渐增加。

2.3 交联程度对EPDM/PP TPV溶解性能的影响

图3为不同多聚酯添加量下EPDM/PP TPV溶解后的数码照片。从图3可以看出，当多聚酯添加量为2 phr时，TPV几乎未被溶解，表明此时交联程度较低，橡胶相与PP相之间的结合较为紧密，难以被溶剂分离。当多聚酯添加量为3 phr时，TPV部分被溶解。当多聚酯添加量为4 phr和5 phr时，TPV完全被溶解。较高的交联程度使橡胶相在受到剪切作用下破碎后，无法再融合在一起，但较低交联程度使橡胶相发生融并现象，橡胶相自发产生聚集，形成大块凝胶无法形成橡胶颗粒。因此，多聚酯添加量增加，交联程度增加，较高交联程度的EPDM以橡胶颗粒的形式分散到了连续相PP中，发生了“相反转”。

2.4 交联程度对EPDM/PP TPV微观形貌的影响

图4为不同多聚酯添加量下EPDM/PP TPV的SEM照片(5 000×)。从图4可以看出，当多聚酯添加量为2 phr和3 phr时，橡胶相仍为连续相。当多聚酯添加量为4 phr和5 phr时，橡胶相形成橡胶颗粒，界限清晰，粒径大小在1 μm左右。较高的交联程度使橡胶相不发生融并现象，橡胶相在剪切力的作用下，形成橡胶颗粒分散到塑料相中。

2.5 交联程度对EPDM/PP TPV熔融和结晶性能的影响

表3为PP和EPDM/PP TPV的热性能参数。图5为PP和EPDM/PP TPV的热性能曲线。从表3和图5可以看出，随着多聚酯添加量的增加，交联程度逐渐提高，TPV的熔点(t_m)逐渐降低，结晶温度(t_c)逐渐升高。当多聚酯添加量为2 phr和3 phr时，ΔH_m、结晶焓(ΔH_c)、X_c均比4 phr和5 phr时高。这是因为多聚酯添加量为2 phr、3 phr时，交联度较低，导致橡胶相发生了融并现象，此时橡胶相仍为连续相，EPDM分子链与PP分子链缠结作用小，对PP分子链的阻碍作用小；多聚酯添加量为4 phr、5 phr时，交联度较高，橡胶相不易发生融并现象，EPDM分子链与PP分子链缠结作用较大，较高交联程度的EPDM以橡胶颗粒的形式分散到了连续相PP中，阻碍PP分子链作用，因此导致t_c升高，t_m、ΔH_m、ΔH_c、X_c降低。

2.6 交联程度对EPDM/PP TPV动态硫化性能的影响

图6为多聚酯添加量对EPDM/PP TPV动态硫化曲线的影响。从图6可以看出，第一个峰为加料峰，只反映加料过程的扭矩变化。加料峰之后，扭矩随着时间增加逐渐上升，上升到第二个峰的最高点。这是由于在动态硫化初期，橡胶交联占主体，扭矩逐渐上升。之后，扭矩随时间增加逐渐降低，最后趋于平缓，这是由于在动态硫化后期，剪切力的剪切作用大于橡胶的交联作用，剪切作用占主体。最终平衡扭矩，随多聚酯用量的增加而减少。这是由于较少的多聚酯用量，制备的TPV交联程度低，虽然橡胶相能够被持续的剪切力剪碎，但橡胶相的交联程度低，橡胶相仍具有融并能力，橡胶相自发产生聚集，形成大块凝胶，橡胶相粒径越大，熔体黏度越大，最终平衡扭矩越高。

2.7 交联程度对EPDM/PP TPV物理机械性能的影响

表4为多聚酯添加量对EPDM/PP TPV的物理机械性能的影响。从表4可以看出，EPDM/PP TPV的邵A硬度随多聚酯添加量的增加而增加。这是因为橡胶相的交联程度增加，交联网络逐渐完善，邵A硬度逐渐增大。拉伸强度、断裂伸长率随多聚酯添加量的增加而降低，是因为交联程度增加，橡胶相不易发生融并现象，橡胶相和塑料相的界限越来越清晰，但界限间容易产生应力集中点，TPV易发生断裂，导致拉伸强度、断裂伸长率逐渐降低。MFR随着多聚酯添加量的增加而增加，这是由于交联程度增加，不具有融并能力，橡胶相不易聚集，橡胶相粒径越小，黏度越小，MFR越大。

3 结论

为探究多聚酯对EPDM橡胶相的交联作用以及交联程度对TPV的影响，本研究通过交联剂多聚酯衍生物制备不同交联程度的EPDM/PP TPV。结果表明：当多聚酯用量为4 phr和5 phr时，EPDM橡胶相的交联程度较高。较高的交联程度使橡胶相不易发生融合，有利于其分散及“相反转”的发生。橡胶相与PP分子链的缠结作用增强，阻碍PP分子链运动，导致结晶温度t_c升高，t_m、ΔH_m、ΔH_c、X_c降低。此外，较高的交联程度使橡胶相粒径减小、黏度降低，使动态硫化曲线的最终平衡扭矩降低，MFR增大，加工性能更佳。然而，随着多聚酯用量增加，交联网络完善，TPV的邵A硬度增大，但橡胶相和塑料相间易产生应力集中点，导致拉伸强度和断裂伸长率降低。

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