纳米改性聚氨酯弹性体防滑涂料的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of Nano-modified Polyurethane Elastomer Anti-slip Coating

摘要

采用3-丙基三甲氧基硅烷（KH570）改性纳米二氧化硅（SiO₂），通过原位聚合法合成一系列聚氨酯预聚体，并以二乙基甲苯二胺（DETDA）作为固化剂进行固化，制备涂膜（PUE/S-x），探究SiO₂含量对PUE/S-x涂膜力学性能、耐水性、耐磨性、防滑性能等的影响，同时考察微米氧化铝（Al₂O₃）作为防滑颗粒对涂膜的耐磨防滑性能的影响。结果表明：SiO₂成功引入聚氨酯链段中，涂膜的摩擦系数随SiO₂含量的增加呈先增大后减小的趋势，磨损量则相反。当SiO₂质量分数为6%时，涂膜性能达到最佳，干态摩擦系数为0.72，湿态摩擦系数为0.68，油态摩擦系数为0.58，且其力学性能、耐水性、耐磨性均得到提升。而Al₂O₃防滑颗粒对涂膜防滑性能提升有限，且耐磨性显著下降。

Abstract

A series of polyurethane prepolymers were synthesized by in-situ polymerization using 3-propyltrimethoxysilane (KH570) modified nano silica (SiO₂), and cured with diethyltoluene diamine (DETDA) as a curing agent to prepare a coating film (PUE/S-x). The effect of SiO₂ content on the mechanical properties, water resistance, wear resistance, and slip resistance of PUE/S-x coatings was explored, and the effect of micro alumina (Al₂O₃) as slip resistant particles on the wear and slip resistance of coatings was also investigated. The results showed that SiO₂ was successfully introduced into the polyurethane chain segment, and the friction coefficient of the coating increased first and then decreased with the increase of SiO₂ content, while the wear amount was the opposite. When SiO₂ was added with the mass fraction of 6%, the coating performance reached its optimal value with the dry friction coefficient of 0.72, the wet friction coefficient of 0.68, and the oil friction coefficient of 0.58, and the mechanical properties, water resistance, and wear resistance of the coating were all improved. However, Al₂O₃ anti slip particles had limited improvement on the slip resistance of the coating, and the wear resistance was significantly reduced.

Graphical abstract

关键词

原位聚合法 / 聚氨酯弹性体 / SiO₂ / 防滑涂料 / 耐磨性能

Key words

In-situ polymerization / Polyurethane elastomer / SiO₂ / Anti-slip coating / Wear resistance

据报道，在人身伤害事故中，滑倒受伤占比超过29%^[1]。因此，地面防滑问题备受关注。为了避免滑倒，市场上出现多种防滑措施和产品，通过增加地板表面粗糙度或采用不同的表面处理方式，以提高摩擦系数，减少光滑或潮湿地面上的湿滑问题^[2-4]。例如，瓷砖和地毯^[5-6]、化学反应处理(蚀刻)^[7]、机械处理(喷砂)^[8]、火焰和激光处理^[9-10]、涂膜^[11-12]和黏合剂薄膜^[13]等应用。在现有的方法中，防滑涂料是一种经过验证的、经济有效的方法，可显著提升地面的安全性。

目前，关于防滑涂料的研究大多集中在防滑颗粒上。BLANCO等^[14]研究表明，含有纳米颗粒的防滑涂料可以在不产生宏观粗糙度的情况下增大摩擦系数，不影响踩踏的舒适度，其粗糙度比常规涂料低5~10倍。陈从棕等^[15]以复配树脂作为主要成膜物质，以改性陶粒砂为防滑颗粒，制备一种轻质耐磨防滑涂料。当防滑颗粒粒径为250~380 µm，添加质量分数为12%时，涂膜具有面密度低、耐磨损性强、摩擦系数大和附着力好的特点。杨鹏飞等^[16]为满足高强螺栓连接面的防滑要求，在无机富锌树脂中加入抗滑移填料和助剂，显著提高了抗滑移系数。顾靖^[17]采用纳米改性制备丙烯酸酯纳米复合乳液，在初始倾斜滑动角度大于45°时，静摩擦系数均达2以上。近年来，防滑涂料主要应用于舰船甲板等军用领域^[18-19]，通过增大涂膜表面的粗糙度来提高摩擦系数，而高粗糙度在室内环境下并不实用，且耐磨性和环保性有待提升。

本研究通过硅烷偶联剂改性纳米SiO₂来改善其分散性，采用原位聚合法将改性纳米SiO₂添加到聚氨酯预聚体中，制备一系列以聚氨酯弹性体(PUE)为基体的PUE/S-x涂膜，研究纳米SiO₂含量对涂膜力学性能、耐水性和耐磨性的影响以及以微米Al₂O₃作为防滑颗粒对涂膜的耐磨防滑性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚四氢呋喃二元醇(PTMG，M_n=1 000)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、纳米SiO₂(粒径40 nm)、微米Al₂O₃(粒径20 µm)、KH570，工业级，上海阿拉丁生化技术有限公司；乙醇、丙酮、冰醋酸、异丙醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；固化剂，二乙基甲苯二胺(DETDA)，工业级，滁州惠盛电子材料有限公司；稀释剂，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，化学纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；消泡剂(BYK-033)、流平剂(BYK-333)、分散剂(BYK-180)，工业级，德国BYK公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRTracer-100，日本岛津有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Regulus8230，日本株式会社日立制作所；附加能谱仪(EDS)，Ultim MAX 40，牛津仪器公司；接触角测试仪，JC2000CS，上海中晨数字技术设备有限公司；电子万能材料试验机，Instron 5967，美国英斯特朗公司。

1.3 样品制备

1.3.1 改性纳米SiO₂的制备

称取一定量的硅烷偶联剂，依照偶联剂、无水乙醇质量比1∶5配制水解溶液，采用冰醋酸将pH值调节至3~4。再称取一定量的纳米颗粒(纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1∶4)于200 mL乙醇水溶液(无水乙醇和水的体积比为9∶1)，在室温下超声分散1 h。超声结束后，将水解好的偶联剂溶液缓慢加入纳米颗粒分散液中，然后用氨水将pH值调节至9~10，同时升温至80 ℃，机械搅拌2 h，然后冷却、离心、水洗。处理后的改性纳米SiO₂在60 ℃烘箱中烘干，最后研磨成细小颗粒，密封保存。

1.3.2 纳米改性聚氨酯预聚体的合成

聚氨酯合成中，HMDI可以与水发生反应，而PTMG难免会含有少量的水分，因此预聚反应前需对PTMG进行真空干燥除水。在氮气气氛下，在烧瓶中70 ℃条件下反应制得纳米改性聚氨酯预聚体。将等量PTMG与适量改性纳米SiO₂混合，于80 ℃下搅拌2 h。再加入适量的HMDI，预聚体中NCO与固化剂中OH的物质的量比n(NCO):n(OH)为2.1。反应结束后，真空脱泡0.5 h，密封保存。当NCO物质的量浓度的实验值和计算值在1%以内时，可认为反应完成。采用二正丁胺滴定法测定异氰酸酯和预聚物的NCO含量。

1.3.3 聚氨酯弹性体防滑涂料的制备

聚氨酯弹性体防滑涂料由A、B、C共3个组分组成。A组分包括纳米改性聚氨酯预聚体和助剂；B组分为固化剂；C组分为Al₂O₃颗粒。表1为聚氨酯弹性体防滑涂料配方。

不含Al₂O₃颗粒的防滑涂料：首先将稀释剂、消泡剂、流平剂、分散剂等加入预聚体中，搅拌分散30 min后得到A组分。然后按一定比例与B组分混合均匀。n(NCO):n(OH)为1.05。搅拌均匀后放入真空烘箱抽真空脱除气泡，然后将涂料刮涂在乙醇清洗后的测试样板表面，室温固化成膜。待涂膜固化干燥完全后进行一系列的表征和性能测试。其中，纳米改性聚氨酯预聚体含有质量分数为0、2%、4%、6%、8%和10%的改性纳米SiO₂，将固化后的涂膜分别命名为PUE/S-0、PUE/S-2、PUE/S-4、PUE/S-6、PUE/S-8、PUE/S-10。

含Al₂O₃颗粒的防滑涂料：首先将适量的Al₂O₃作为防滑颗粒加入稀释剂中，再将其与消泡剂、流平剂、分散剂等加入预聚体中，搅拌分散30 min后得到A组分，其他步骤与不含Al₂O₃颗粒的涂料相同。所得到的防滑涂料含有3%、6%、9%、12%和15%的微米Al₂O₃颗粒。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪对材料的化学结构进行表征。波数范围400~4 000 cm^-1。

SEM和EDS测试：利用扫描电子显微镜并附加能谱仪观测涂膜的微观形貌，分析元素含量。加速电压5 kV。

耐水性测试：接触角采用接触角测试仪测试，吸水率按GB/T 1690—2010进行测试。

力学性能测试：分别参照GB/T 1720—2020、GB/T 6739—2022、GB/T 528—2009对涂膜的附着力、硬度、拉伸强度和断裂伸长率进行测试；参照GB/T 1731—2020测试柔韧性，所用轴棒的直径越大，说明柔韧性越差；参照GB/T 1732—2020测试耐冲击性，测试重锤下落至涂层且使涂层出现裂纹的高度。

摩擦性能测试：耐磨性能按GB/T 1768—2006进行测试，摩擦系数按GB/T 9263—2020进行测试。

2 结果与讨论

2.1 涂膜的FTIR分析

以未改性的样品PUE/S-0和纳米改性的样品PUE/S-6为例探究纳米颗粒是否成功掺入。图1为PUE/S-x涂膜的FTIR谱图。从图1可以看出，两个样品在2 270 cm^-1处均无特征峰，表明体系中的—NCO已经反应完全。3 370 cm^-1和1 713 cm^-1处分别为—NH和—C=O的伸缩振动特征峰，1 221 cm^-1和1 027 cm^-1处为—C—O—的伸缩振动特征峰，以上均表明氨基甲酸酯键已成功合成。2 890 cm^-1处为C—H的弯曲振动吸收峰，1 533 cm^-1处为芳环上C=C的伸缩振动特征峰。798 cm^-1和435 cm^-1处分别为Si—O—Si的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰。以上结果表明，SiO₂已经成功引入聚氨酯链段中，聚氨酯分子中的大多数羰基与分散的纳米SiO₂共价连接，并与纳米SiO₂的Si—OH形成氢键，合成的涂膜为目标产物结构。

2.2 涂膜的SEM分析

图2为PUE/S-x涂膜的SEM照片(50×)和EDS谱图，表2为PUE/S-6涂膜的元素组成。从图2可以看出，PUE/S-0样品的表面相对光滑且均匀。当SiO₂质量分数为6%时，PUE/S-6涂膜的表面略显粗糙。对该样品进行EDS元素分析，从表2可以看出，Si元素质量分数为12.53%，进一步说明SiO₂已成功引入到聚氨酯链段上。随着PUE涂膜中SiO₂的质量分数增加至10%，PUE/S-10样品的表面变得更加粗糙，表面有大量凸起，并有少量纳米颗粒团聚。

2.3 涂膜的力学性能分析

表3为PUE/S-x涂膜的力学性能。从表3可以看出，随着SiO₂含量的增加，涂膜的附着力、柔韧性和耐冲击性略有降低。这主要是因为成膜物质相对减少，导致涂膜应力增大，与基材的作用强度下降。而涂膜的硬度、拉伸强度和断裂伸长率有较大提高，其中拉伸强度和断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势。主要原因可能是SiO₂能够填充涂膜中的孔隙和裂纹，降低孔隙率，从而增强了涂膜的拉伸断裂性能，同时也增加表面粗糙度，提高涂膜硬度。当SiO₂含量过高时，容易产生团聚形成大颗粒，从而影响涂膜性能。

2.4 涂膜的耐水性分析

采用涂膜的水接触角和吸水率来评估耐水性。图3为PUE/S-x涂膜的接触角和吸水率。从图3a可以看出，随着SiO₂含量的增加，涂膜的接触角逐渐变大，从86.23º增大至106.34º。主要是因为SiO₂能够增大涂膜的厚度和表面粗糙度，且其本身也具有疏水性，从而增大涂膜的接触角，使涂膜表现出疏水性。从图3b可以看出，随着时间的增加，涂膜的吸水率先快速上升，4 d后增速减缓并趋于稳定。主要原因是PUE涂膜是一种交联网状结构，水分子会快速通过涂膜表面进入内部，使涂膜的吸水量达到饱和。随着涂膜中SiO₂含量的增加，涂膜的吸水率会显著降低，PUE/S-x涂膜的吸水率最高分别为6.03%、5.89%、5.48%、5.26%、5.09%、4.92%。这是由于SiO₂能有效降低涂膜与水分子的接触面积，同时进一步增加体系交联密度，使分子链段排布更加致密，从而阻碍了水分子的渗透，使涂膜具有优异的耐水性。

2.5 涂膜的摩擦性能分析

2.5.1 改性纳米SiO₂对涂膜耐磨防滑性能的影响

图4为改性纳米SiO₂对PUE/S-x涂膜耐磨防滑性能的影响。从图4可以看出，改性纳米SiO₂的添加提高了涂膜表面的摩擦系数。其中，添加6%改性纳米SiO₂样品的干态摩擦系数由0.56增加至0.72，湿态摩擦系数由0.51增加至0.68，油态摩擦系数由0.46增加至0.58，均处于安全范围内。当改性纳米SiO₂质量分数超过8%时，涂膜摩擦系数开始降低，主要是因为过量的纳米颗粒会导致其与涂膜结合变差，体系交联密度降低，从而导致涂膜摩擦系数下降。

PUE/S-0涂膜的耐磨性较好，质量损失仅为9.9 mg。随着SiO₂含量的增加，PUE/S-x涂膜的耐磨性进一步提升，磨损量减少，但当SiO₂含量继续增加时，磨损量略有上升。涂膜的耐磨性与摩擦系数、硬度、拉伸强度、附着力和表面粗糙度等因素有关^[20-21]。SiO₂的加入使PUE/S-x涂膜的交联密度增大，结构更加稳定。在摩擦过程中，涂膜受到外力作用时，应力可以通过交联结构传递到其他分子链，从而避免因局部应力而引起的严重磨损甚至脱落。但当SiO₂含量进一步增加时，附着力的降低和摩擦系数的增大阻碍了耐磨性的进一步提高。此外，部分纳米颗粒团聚现象也导致耐磨性出现较大幅度的削弱。

2.5.2 Al₂O₃防滑颗粒对涂膜耐磨防滑性能的影响

结合上述研究结果，选取改性SiO₂纳米颗粒质量分数为6%，在此基础上添加微米A1₂O₃颗粒作为防滑颗粒，研究A1₂O₃颗粒含量对涂层耐磨防滑性能的影响。

图5为A1₂O₃质量分数对涂膜耐磨防滑性能的影响。从图5可以看出，随着A1₂O₃颗粒含量的增加，涂膜的摩擦系数虽有所提高，但提升幅度有限。干态摩擦系数由0.78增加至0.83，湿态摩擦系数由0.71增加至0.76，油态摩擦系数由0.63增加至0.66。当A1₂O₃颗粒质量分数超过12%时，涂膜的摩擦系数有下降趋势，同时涂膜的磨损量随着A1₂O₃颗粒含量的增加迅速增加。主要原因可能包括：随着A1₂O₃颗粒含量的增加，树脂与防滑颗粒牢固粘结，形成凸起，对橡胶滑块产生有效的锚固作用，但同时削弱了纳米SiO₂对涂膜防滑性的促进作用，导致涂膜摩擦系数增幅较小；当A1₂O₃颗粒含量进一步增加时，涂膜表面凸起过多，削弱了与橡胶滑块的锚固作用，从而使摩擦系数降低。此外，成膜物质相对减少，树脂对颗粒的黏结力下降，使涂膜磨损量增大，甚至出现防滑颗粒脱落现象。

3 结论

通过20% KH570改性纳米SiO₂，提升其分散性。利用原位聚合法将改性纳米SiO₂掺入聚氨酯预聚体中，成功制备一系列PUE/S-x涂膜。涂膜的摩擦系数随着SiO₂含量的增加呈先增大后减小的趋势，而磨损量则相反。当SiO₂质量分数为6%时，涂膜的综合性能最佳，不仅耐磨防滑性能优异，还具有良好的力学性能和耐水性。Al₂O₃作为防滑颗粒对防滑效果的提升有限，且耐磨性有所下降，无法与纳米SiO₂产生良好的协同作用。

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