两种表面改性方法对芳纶纤维增强环氧树脂材料的影响分析

王永强 ,  曹雨琪 ,  张凤啸 ,  王鹏

塑料科技 ›› 2025, Vol. 53 ›› Issue (11) : 45 -51.

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塑料科技 ›› 2025, Vol. 53 ›› Issue (11) : 45 -51. DOI: 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2025.11.009
理论与研究

两种表面改性方法对芳纶纤维增强环氧树脂材料的影响分析

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Influence Analysis of Two Surface Modification Methods on Aramid Fiber Reinforced Epoxy Resin Materials

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摘要

芳纶纤维具有典型的“皮-芯”结构,表面光滑且惰性强。以芳纶纤维为增强体制备的复合材料很难与基体材料形成较强的机械黏结作用,进而导致复合材料力学性能不佳,推广应用受限。研究通过涂层技术对芳纶纤维表面进行改性,并结合模拟分析与实验分析,测试改性后芳纶纤维的表面性能以及改性芳纶纤维增强树脂样品的相关性能。结果显示:聚氨酯涂层改性后,纤维表面粗糙度升高33.33%,浸润性提升16.33%;其复合材料密度为1.266 g/cm3,相应模型的界面结合能为0.471 J/m2。多巴胺涂层改性后,纤维表面粗糙度提升50.62%,浸润性提升21.51%;其复合材料的密度为1.981 g/cm3,相应模型的界面结合能为0.982 J/m2。对比两种改性芳纶/环氧树脂复合材料的力学性能发现,多巴胺改性芳纶/环氧树脂复合材料的力学性能改善效果更佳,在工业生产中更具推广潜力。

Abstract

Aramid fibers have a typical "skin-core" structure, with smooth surfaces and high chemical inertness. It is difficult for composites reinforced with aramid fibers to form strong mechanical adhesion with the matrix material, resulting in poor mechanical properties of the composites and limiting their widespread application. In this study, the surface of aramid fibers was modified using coating technology. The surface properties of the modified aramid fibers and the properties of the modified aramid fiber-reinforced resin samples were tested through a combination of simulation and experimental analysis. The results showed that after modification with polyurethane coating, the surface roughness of the fibers increased by 33.33%, and wettability improved by 16.33%. The density of the resulting composite was 1.266 g/cm3, and the interfacial binding energy of the corresponding model was 0.471 J/m2. After modification with dopamine coating, the surface roughness of the fibers increased by 50.62%, and wettability improved by 21.51%. The density of the resulting composite was 1.981 g/cm3, and the interfacial binding energy of the corresponding model was 0.982 J/m2. A comparison of the mechanical properties of the two types of modified aramid/epoxy resin composites revealed that the dopamine-modified aramid/epoxy resin composite had better mechanical properties, with greater potential for industrial application.

Graphical abstract

关键词

界面增强 / 芳纶纤维 / 表面涂层改性 / 环氧树脂 / 轻量化复合横担

Key words

Interfacial reinforcement / Aramid fiber / Surface coating modification / Epoxy resin / Lightweight composite cross-arms

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王永强,曹雨琪,张凤啸,王鹏. 两种表面改性方法对芳纶纤维增强环氧树脂材料的影响分析[J]. 塑料科技, 2025, 53(11): 45-51 DOI:10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2025.11.009

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近年来,国家大规模开展配电网和农村电网的建设及升级改造工程,这对输电线路的可靠性提出了更高的要求[1-2]。横担用于支撑输电导线,确保电线与地面保持安全距离,是输电线路中防止电流泄漏和电击事故发生的关键设备[3]。横担构件由拉挤玻璃纤维增强聚合物复合材料制成,具有耐腐蚀、抗老化、高强度、低维护成本等优点[4],能够有效解决传统金属横担因长绝缘子串和宽电气走廊导致的安全性和经济性问题,满足“坚强绿色电网”的建设需求,具有广阔的应用前景[5-8]。自2016年起,我国10 kV配电网复合绝缘横担开始试点运行。2020年,中国电力科学研究院对21家省级供电公司的试点运行情况进行调研统计,收集并整理了绝缘横担在运行安装中存在的问题及建议。其中,首要问题是实心绝缘横担质量过大,建议进一步优化产品设计,以减轻横担质量[9]
相较于玻璃纤维,芳纶纤维具有密度低、模量高、绝缘性强和化学稳定性好等优异性能[10],是降低绝缘芯棒质量、实现轻量化复合横担目标的理想增强体材料。然而,芳纶纤维表面结晶度高且化学惰性强,导致其与基体材料之间的界面结合强度较低,制备的复合材料无法达到预期的力学性能,限制其在复合横担领域的应用[11-12]。因此,提高芳纶纤维与基体间的界面结合强度,提升芳纶/环氧树脂复合材料的力学性能,对于将芳纶纤维应用于复合横担并进一步实现其轻量化具有重要意义[13-14]
目前,研究人员已提出多种策略来提高复合材料的界面黏附力,包括化学接枝[15]、直接氟化[16]、等离子体处理[12]和高能射线照射[17]等。然而,这些化学处理或物理照射方法通常会在一定程度上改变芳纶的化学结构或显微凝聚态结构,进而影响其力学性能[18]。此外,这些改性技术的人工成本和时间成本较高,缺乏工业化生产的实际适用性[19]。相比之下,涂层技术作为一种操作简便的方法,能够通过改变芳纶表面形态来增加纤维对基体的润湿性,从而有效增强复合材料的界面键合[20]
本实验选用双酚A型环氧树脂(EP)作为基体材料,采用聚氨酯涂层改性和多巴胺涂层改性两种方法对芳纶纤维进行表面改性。基于Material Studio平台构建了3种芳纶纤维/环氧树脂复合体系模型,并通过模拟测试界面结合能来分析界面增强效果。随后,对改性前后的芳纶纤维样品的表面性能进行测试。最终,以改性后的芳纶纤维为增强体,制备复合材料试样,并分别进行力学性能测试,以评估两种聚合物涂层包覆对复合材料轻量化效果和力学性能的影响。本研究可为推动芳纶纤维在复合横担领域的应用以及轻量化复合横担的设计提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

对位芳纶纤维(PPTA),1500D,泰光化纤有限公司;EP,E51,上海树脂厂;甲基六氢苯酐(MHHPA),广州市忠高新材料科技公司;2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30),广州中高新材料技术有限公司;蒸馏水,浙江南岱实业有限公司;六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI),山东奥利隆化工有限公司;1,4-丁二醇,分析纯,西陇科学股份有限公司;八氟戊醇,质量分数98%,郑州阿尔法化工有限公司;N,N-二甲基乙酰胺,质量分数99%,上海麦克林生化科技有限公司;二月桂酸二丁基锡,化学纯,天津渤化化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,天津市汇杭化工科技有限公司;多巴胺,98%,上海麦克林生化科技股份有限公司;三(羟甲基)氨基甲烷(Tris),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;稀盐酸滴定溶液,1.000 mol/L,厦门安永博科技有限公司;高锰酸钾滴定溶液,0.100 mol/L,广州和为医药科技有限公司;玻璃纤维,ECT560T-19200,重庆国际复合材料有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet iS50,美国Thermo Fisher公司;台式扫描电子显微镜(SEM),COXEM-EM30 Plus,韩国COXEM公司;能谱仪,BRUKER-XFlash 630 X,德国Bruker公司;接触角测量仪,JC2000DM,上海中晨数字技术设备有限公司;电子万能试验机,BOS-100KN,济南中特试验机有限公司;测厚规,平头高精度数字测厚规,SMD-550S2,日本TECLOCK公司;电子天平,万分之一分析天平,HC1004,上海花潮实业有限公司。

1.3 样品制备

采用丙酮和无水乙醇对PPTA纤维进行多次超声清洗,以去除其表面的油层及其他杂质,冲洗干净,并置于鼓风干燥箱中烘干,备用。

1.3.1 聚氨酯涂层改性芳纶纤维制备

取30.00 g N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂置于烧杯,加入3.50 g HDI、1.60 g八氟戊醇和0.05 g二月桂酸二丁基锡,在75 ℃油浴环境下持续搅拌2 h,观察到溶液逐渐由无色变为浅棕色。将搅拌完成的溶液从油浴锅中取出冷却至室温,再逐滴加入0.70 g 1,4-丁二醇。后将溶液置于60 ℃油浴环境下持续搅拌1 h。按照质量分数为1%的配比加入无水乙醇稀释,得到聚氨酯改性体系。将清洗烘干后的PPTA置于聚氨酯改性体系中充分浸泡15 s后,取出纤维洗净,置于鼓风干燥箱中烘干,得到聚氨酯涂层改性的PPTA,简记为PUAF。

1.3.2 多巴胺涂层改性芳纶纤维制备

取350 mL蒸馏水作为溶剂,加入0.5 g Tris和适量稀盐酸溶液,调节pH值至8.5。称取0.7 g多巴胺粉末溶于上述弱碱性溶液,按照n(多巴胺)∶n(氧化剂)为10∶5滴定适量高锰酸钾溶液。将上述溶液置于磁力搅拌器上搅拌均匀,即可得多巴胺改性体系。将清洗烘干后的PPTA置于多巴胺改性体系中充分浸泡1 h后,取出纤维洗净,置于鼓风干燥箱中烘干,得到多巴胺涂层改性的PPTA,简记为PDAF。

1.3.3 改性芳纶纤维增强复合材料样品制备

按100.0∶80.0∶0.5的质量比分别称取EP、MHHPA以及DMP-30,在真空环境中搅拌1 h,剪取适量的改性芳纶纤维束浸渍于上述混合物中,将充分浸渍的纤维束固定在自制的挤压模具当中,于150 ℃的条件下固化1 h,制备得到纤维含量为65%的改性芳纶纤维/环氧树脂复合材料样品。PUAF/环氧树脂样品简记为PUAF/EP,该样品外形与改性前无明显差别,其颜色仍呈明黄色;PDAF/环氧树脂样品简记为PDAF/EP,则呈现差异性显著的深绿色,这表明在PDAF表面已经成功附着了聚多巴胺涂层。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试:使用傅里叶变换红外光谱仪采集3种改性纤维样品的透射光信号,获得其红外光谱,由此表征改性引入的极性官能团。波数范围500~4 000 cm-1

SEM测试与粗糙度计算:利用台式扫描电子显微镜分析3种改性纤维的表面形貌特征。基于剪裁处理后的SEM图像对样品进行三维微观形貌和表面粗糙度表征。反映三维微观形貌的各像素点灰度值为Z(xy),图像整体的表面粗糙度Sa的计算公式为[17]

Sa=1MNi=1Mj=1NZxi,yj-μμ=1MNi=1Mj=1NZxi,yj

式(1)中:M、N为剪裁图像的尺寸,均为256像素;Z为像素点对应的灰度值;µ为算术平均值;x、y为像素点对应的横、纵坐标值。

EDS测试:基于高能电子轰击在样品表面产生的X特征射线,进行能谱分析,得到3种纤维表面的元素含量。

接触角测试:使用接触角测量仪对改性纤维的被浸润性能进行表征,试液为蒸馏水,滴定时间为15 s。

力学性能测试:基于电子万能试验机,分别按GB/T 3356—2014、GB/T 1447—2005对PUAF/EP和PDAF/EP样品进行弯曲性能和拉伸性能测试。

用于弯曲性能测试的样品尺寸为47.0 mm×12.5 mm×2.0 mm,支座跨距为32.0 mm,加载方法为3点弯曲法,加载速度为5.0 mm/min,样品弯曲强度计算公式为:

σf=3PmaxL2ωh2

式(2)中:σf为弯曲强度,MPa;Pmax为试样承受的最大载荷,N;L为跨距,mm;ω为试样宽度,mm;h为试样厚度,mm。

用于拉伸性能测试的样品尺寸为180 mm×20 mm×2 mm,夹具拉伸速度为10 mm/min,只统计分析试样破坏位置应在夹具外或距离夹紧处的距离大于10 mm的破坏载荷数据并取平均值。样品拉伸强度计算公式为:

σt=Fbd

式(3)中:σt为拉伸强度,MPa;F为屈服载荷、破坏载荷或最大载荷,N;b为试样宽度,mm;d为试样厚度,mm。

密度测试:使用玻璃纤维制备与本文芳纶纤维/环氧树脂复合材料相同纤维含量的试样,简记为GF/EP。使用平头高精度数字测厚规(精度0.001 mm)测量样品厚度,使用万分之一分析天平(精度0.000 1 g)测量样品质量。以样品质量和体积的比值作为密度,每种类型样品进行5次测量,结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 改性纤维的FTIR分析

图1为3种改性纤维的FTIR谱图。从图1可以看出,位于下侧的曲线是PPTA的FTIR谱图,3 300 cm-1处为N—H键的伸缩振动峰,在1 200~1 700 cm-1之间是芳纶纤维特征峰的对应区域。其中1 673 cm-1处是C=O键的伸缩振动峰,1 500 cm-1处是C—H键弯曲振动的特征峰,1 252 cm-1处是C—N键的伸缩振动峰。

图1a中位于上侧的曲线对应PUAF纤维。在2 270 cm-1处未见有异氰酸酯基的特征吸收峰,这说明改性过程中试验原料反应比较充分。同时,发现2 923 cm-1处出现亚甲基特征吸收峰,这是PU的特征结构峰,该峰的出现说明着PU涂层的成功改性。

图1b中位于上侧的曲线对应PDAF纤维。表面羟基的引入使PDAF谱图中3 300 cm-1处吸收峰峰头比PPTA更钝。由于聚多巴胺涂层的覆盖作用,PDAF的芳纶特征波段的波峰减弱,印证了PDA层成功沉积在PDAF表面。

2.2 改性纤维的SEM与表面粗糙度分析

图2为3种纤维表面形貌的SEM照片,图3为3种纤维表面粗糙度。从图2a、图3a可以看出,PPTA表面较为光滑,纤维轮廓清晰且边缘线条平滑,只有极少数由纤维表层分子排列规整、结晶度高引起的微小凸起,其表面粗糙度为0.081。从图2b、图3b可以看出,PUAF表面小凸起的数量明显增多,仅有少量体积较大的凸起,测试得到其表面粗糙度为0.108,较改性前增加33.33%。从图2c和图3c可以看出,PDAF纤维表面明显可见小凸起增多,同时出现有形状不规则的大粒径微粒,这使纤维表面粗糙度跃升至0.122,较改性前大幅度上升50.62%。

2.3 改性纤维的表面接触角分析

图4为改性前后纤维表面接触角。从图4可以看出,两种涂层改性后,接触角与未改性芳纶纤维相比分别降低16.33%和21.51%,其中PDAF纤维表面浸润性提升更显著。纤维表面浸润性的强弱与粗糙度测试结果一致。

2.4 复合材料力学性能分析

图5为PUAF/EP和PDAF/EP的力学性能。从图5a可以看出,PUAF/EP的弯曲强度为759.42 MPa,PDAF/EP的弯曲强度为845.77 MPa。从图5b可以看出,PUAF/EP的拉伸强度为1 099.23 MPa,PDAF/EP样品的拉伸强度为1 178.92 MPa。总体来看,PDAF/EP的力学表现更佳,PDA涂层对纤维表面粗糙度的提升可能是纤维表面浸润性增强的原因,进而使PDAF/EP材料的界面结合效果更佳。

2.5 复合材料密度分析

图6为3种改性纤维/环氧树脂复合材料的密度。从图6可以看出,GF/EP密度为1.981 g/cm3,PUAF/EP的密度为1.271 g/cm3,降低35.84%;PDAF/EP样品的密度为1.266 g/cm3,降低36.09%。两种改性芳纶/环氧树脂复合材料均能实现轻量化效果。

3 分子动力学仿真

3.1 芳纶层模型构建

根据LIU等[21]提出的PPTA分子模型,利用Material Studio进行晶体建模,图7为芳纶纤维模型。在Supercell模块下扩芳纶晶胞模型得到芳纶纤维超晶胞,对超晶胞使用Cleave Surface功能切割芳纶纤维超晶胞模型的表面,得到芳纶层模型。

3.2 树脂层模型构建

基于Material Studio平台构建的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)单体和MHHPA单体的分子模型。图8为DGEBA及MHHPA分子模型。随后,根据芳纶层的截面尺寸,在Amorphous Cell模块中,按照DGEBA与MHHPA的分子数比为1∶2进行聚合,得到树脂和固化剂的混合模型。对该混合模型进行几何优化,最终获得树脂层模型。

3.3 涂层模型构建

根据聚氨酯改性体系的制备原理,利用Build模块中的Homopolmer功能建立聚氨酯均聚物模型。在Amorphous Cell模块中,构建包含8条聚氨酯分子链的聚合物无定型晶胞,并对其进行几何优化,得到聚氨酯涂层模型。根据多巴胺氧化自聚合理论[22-23],构建二聚体、链四聚体、环四聚体和八聚体等聚多巴胺低聚物单体,建立包含上述四种低聚物的聚合无定形晶胞并几何优化得到聚多巴胺涂层模型。图9为两种涂层模型构建。

3.4 复合材料模型构建

通过Build Layers模块将芳纶层与树脂层进行拼接,并设置长度为5 nm的真空层。图10为环氧树脂交联机理,利用Perl脚本促使DGEBA与MHHPA之间发生交联反应[24]。随后,对交联后的模型依次进行几何优化、退火处理以及分子动力学模拟等一系列优化步骤,最终得到未改性芳纶纤维/环氧树脂复合材料的界面模型。图11为PPTA/EP仿真模型。

设置真空层后将各层模型拼接,使用Perl脚本使DGEBA、MHHPA以及PU层之间发生交联,随后进行模型优化,得到聚氨酯改性芳纶纤维/环氧树脂复合材料模型。图12为PUAF/EP仿真模型。

设置真空层后将各层模型拼接,使用脚本交联后优化,得到多巴胺改性芳纶纤维/环氧树脂复合材料模型。图13为PDAF/EP仿真模型。

3.5 界面结合能测试

界面结合能是一种表示复合组分间相互作用强弱的参数,可以有效表征复合材料中增强体与基体之间结合界面的结合强度与稳定度。对构建的3种改性芳纶增强环氧树脂复合材料模型运行Forcite-Energy模块,界面结合能计算公式为[25]

γb=0.695×E1+E2-EtotalA

式(4)中:γb为界面结合能,J/m2E1E2为复合材料模型中不同组分的能量,kJ/mol;Etotal为复合材料模型整体的能量,kJ/mol;A为截面面积,nm2

表1为界面结合能。从表1可以看出,3种复合材料中,PPTA/EP的界面结合能最低,其次为PUAF/EP,PDAF/EP的界面结合能最高。这说明在纤维表面引入涂层后,复合体系模型的界面相互结合能更大,界面处的物质相容性更强,复合体系整体也更加稳定[26]

4 改性效果分析

4.1 聚氨酯涂层改性效果

聚氨酯涂层在芳纶表面引入了氢键受体氟原子、氢键供体氨基甲酸酯基和羟基,这些基团促进了涂层与芳纶层以及涂层与树脂层之间氢键的形成。此外,羟基还能参与环氧树脂的固化反应,使涂层与树脂层之间形成了C—O键的连接。化学键合和氢键的共同作用显著增强了芳纶与环氧树脂的界面结合强度和界面稳定性,测得的界面结合能是改性前的2.479倍。在宏观层面,通过SEM观察发现,PUAF表面呈现出分散均匀的小凸起,表面粗糙度提升33.33%。在聚氨酯涂层引入极性基团和表面粗糙度改善的双重影响下,改性后的纤维浸润性提升了16.33%。同时,在复合横担设计中弯曲性能作为核心指标更具普遍借鉴意义的前提下,测量GF/EP复合材料弯曲性能测试样品质量为2.327 g,同规格的PUAF/EP样品质量为1.493 g,质量减轻35.84%,可以达到减质量效果。

4.2 多巴胺涂层改性效果

根据多巴胺改性体系制备机理可知,多巴胺涂层在芳纶表面引入了大量的羟基和氨基,这些极性基团不仅能提升纤维表面极性、促进氢键形成,还能与树脂层的环氧基团反应,使涂层与树脂层之间存在C—O键和C—N键连接。此外,在多巴胺氧化自聚过程中,多巴胺涂层内的多巴胺单体之间会形成化学交联点,小单元的聚多巴胺低聚物紧密排布,附着在平整的芳纶表面形成稳定多巴胺涂层。通过模拟分析发现,对应的PDAF/EP模型界面结合能是改性前的5.17倍。

另外,在进行SEM测试时发现,PDAF表面沉积的大粒径聚多巴胺微粒显著地改变了芳纶表面形貌,PDAF表面粗糙度提升50.62%,比表面积增加,接触角减小21.51%,因此在复合过程中纤维与树脂层的接触更充分,浸润效果更好。又因为多巴胺涂层引入极性基团后表面极性增加,在表面粗糙度和极性基团的双重影响下,PDAF表面的亲水性显著增强,有效增强了界面效果,对应PDAF/EP的力学性能得到了大幅提升,弯曲强度和拉伸强度相较PUAF/EP样品分别增强86.35 MPa和79.69 MPa。同时,其弯曲性能测试试样质量为1.488 g,较同规格GF/EP复合材料样品质量显著减轻36.06%。

5 结论

本文以芳纶/环氧树脂复合材料为研究对象,分别使用聚氨酯和多巴胺作为涂层对芳纶纤维进行涂层改性,测试改性前后纤维的表面性能,并根据改性机理搭建复合体系模型,最后对改性样品进行力学性能测试。

改性纤维表面引入了羟基、氨基等极性基团,这些基团在固化反应中形成化学键,显著提升了界面强度和稳定性。同时,这些基团作为氢键供体,促进了芳纶层和树脂层之间氢键网络的构建,进一步增强了界面结合效果。因此,PUAF-EP和PDAF-EP复合材料模型的界面结合能较改性前均有显著提升。

涂层沉积不同程度地提高了纤维表面粗糙度,增加了纤维的比表面积,改善了纤维的浸润性能。在极性基团和涂层沉积的共同作用下,PUAF和PDAF的接触角分别减小20.5°和27°,显著提升了纤维与树脂的界面润湿效果。

PUAF/EP和PDAF/EP样品的密度均显著低于同规格的GF/EP样品,对应的弯曲性能测试样品质量减轻约36%。两种改性芳纶/环氧树脂复合材料在轻量化复合横担生产中具有推广价值。

聚氨酯和聚多巴胺涂层在原子尺度上均通过增加化学键合和促进氢键网络构建来增强界面结合效果。然而,在宏观性能方面,聚多巴胺涂层对芳纶表面粗糙度的提升更为显著,大幅改善了纤维的浸润效果。因此,PDAF/EP模型的界面结合效果更佳,PDAF/EP样品在力学性能上更具优势,且在工业生产中更具推广潜力。

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河北省智能电网配用电技术创新中心开放课题(20211201)

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