基于快速塑化的电子烟外壳材料的制备

Preparation of Electronic Cigarette Shell Material Based on Rapid Plasticization

摘要

为研究综合性能更好的新型的电子烟外壳材料，以聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料合金（PC/ABS）为基体，并加入催化剂、抗氧化剂、偶联剂、成核剂和增透剂，使用熔融共混法制备PBT/PC/ABS三合金样品，研究PBT含量、催化剂含量、双螺杆挤出机的主机转速和进料转速对合金的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、熔体流动速率和流动性等性能的影响。结果表明：当合金中PBT的含量增加时，合金的拉伸强度和弯曲强度先增强，在PBT质量分数达到80%左右时开始减弱，冲击强度和熔体流动速率则持续下降，流动性显著下降；当催化剂含量增加时，合金的拉伸强度和弯曲强度持续减弱，冲击强度和熔体流动速率增强，当催化剂质量分数超过0.05%时，合金的力学性能崩溃；当双螺杆挤出机的主机转速和进料转速上升时，合金的熔体流动速率持续下降，流动性减弱。当合金中PBT质量分数为78%，PC/ABS质量分数为22%，催化剂质量分数为0.03%时，合金的综合性能最好。

Abstract

In order to study the new electronic cigarette shell material with better comprehensive performance, polybutylene terephthalate (PBT) and polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene plastic alloy (PC/ABS) were used as substrates, and catalysts, antioxidants, coupling agents, nucleating agents and permeability enhancers were added. The PBT/PC/ABS ternary alloys samples were prepared by the melt blending method, and the influence of PBT content, catalyst content, main engine speed and feed speed of the twin screw extruder on the tensile strength, bending strength, impact strength, melt flow rate and fluidity of the alloy were studied. The results show that when the content of PBT in the alloy increases, the tensile strength and bending strength of the alloy increase first then begins to decrease when the mass fraction of PBT reaches about 80%, the impact strength and melt flow rate decrease continuously, and the fluidity decreases significantly. When the amount of catalyst increases, the tensile strength and bending strength of the alloy decrease continuously, and the impact strength and melt flow rate increase. When the mass fraction of catalyst exceeds 0.05%, the mechanical properties of the alloy collapse. When the main engine speed and feed speed of the twin screw extruder increase, the melt flow rate of the alloy decreases continuously and the fluidity decreases. When the mass fraction of PBT in the alloy is 78%, the mass fraction of PC/ABS is 22%, and the mass fraction of catalyst is 0.03%, and the comprehensive performance of the alloy is the best.

Graphical abstract

关键词

电子烟外壳材料 / 聚对苯二甲酸丁二酯 / 聚碳酸酯 / 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯

Key words

Electronic cigarette shell material / PBT / PC / ABS

近年来，全球公共健康意识提升，越来越多的吸烟者逐渐摒弃传统烟草制品，转而寻求更安全、更健康的无烟烟草替代品。其中，电子烟具有独特的口感，能够提供与传统烟草制品相似的生理感受^[1]。据国家烟草专卖局报道，近年来全球电子烟的销售总额呈上升趋势，从2010年的9.1亿美元增长至2013年的25亿美元，年均销售额增长率高达约40%^[2]。随着市场的日益成熟，消费者不再满足于基本功能，转而更加关注产品的品质、安全与个性化。因此，人们对电子烟外壳材料也提出了更高的要求。

目前，电子烟外壳材料包括环保型植物基材料^[3-4]、热塑性弹性体(TPE)^[5]、聚乳酸(PLA)^[6]、玻璃纤维^[7]、回收聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG)^[8]、聚碳酸酯(PC)^[9]、聚氯乙烯(PVC)^[10]以及塑胶材料，如聚丙烯塑料(PP)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)等^[11]。此外，常用的塑性材料还包括PP、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料合金(PC/ABS)、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯合金(PC/PBT)、聚乙烯塑料(PE)等。其中，PP作为一种热塑性合成树脂，具有密度小的优点，是所有塑料中最轻的材料之一，同时还具备优异的耐热性、电绝缘性、耐化学性、可回收性以及较高的强度、刚性和无毒性等特点^[12]。然而，PP也存在极性小、流动性较差和成型时间较长等缺点。尽管如此，PP在汽车、电子、包装和家用电器等行业中仍得到广泛应用^[13]。PC具有优良的拉伸性能和弯曲性能，还具备耐热性、透光性、阻燃性和耐化学性等优点^[14]，但存在成本较高、流动性差、耐化学性有待提升以及对缺口较为敏感等缺点^[15]。ABS的耐化学性、稳定性、抗冲击性、加工性和韧性等综合性能较为优良^[16]，但其耐热性较差且易燃。PC/ABS合金在保持单材料优良力学性能的基础上，弥补了部分缺陷，提高了流动性、加工性、光泽度和低温韧性等，同时使材料的拉伸强度等性能更加出色^[17]，因此在电子和汽车等行业受到广泛欢迎。PC/PBT合金融合了PC和PBT的优点，具备良好的耐热性、耐化学性、稳定性和力学性能等，在汽车领域发挥重要作用，但其冲击强度相对较低^[18]。PE由多个乙烯分子单体聚合而成，具有良好的绝缘性能、耐腐蚀性能和抗拉伸性能，且价格低廉、无毒无味、稳定性良好、成型难度较低^[19]，因此常被应用于包装、电线制造和日常生活用品等领域^[20]。然而，PE的耐热性较差、易燃且难以自然降解，这些缺点限制其应用范围。这些材料虽各具独特优点，但也普遍存在成型时间过长、流动性不佳和手感欠佳等问题。

为了有效解决这些问题，以PBT、PC/ABS合金、催化剂及其他助剂为原材料，制备一种基于快速塑化的电子烟外壳材料(PBT/PC/ABS合金)。PBT具有良好的耐化学性、耐热性、电绝缘性及加工性，还具备成型快、价格低等优点^[21]。PBT/PC/ABS合金融合这三种材料的优点，其综合性能优于现有的传统塑性材料及其他两相合金，展现出优异的机械强度和耐热性等^[22]，同时弥补了流动性欠佳、成型时间过长等缺陷。然而，这三种材料之间的相容性较差，主要通过PC连接PBT和ABS两相^[23]。由于PBT/PC/ABS合金的相态较为复杂，且存在酯交换反应导致的性能不稳定等问题，目前对该合金的研究较少^[24]。本文主要研究合金中PBT、PC/ABS含量以及偶联剂种类对PBT/PC/ABS合金拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、熔体流动速率的影响，以解决在制备电子烟外壳材料时出现的塑化时间过长、表面手感不佳等问题。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC/ABS合金，C680，东莞市天羽化工有限公司；PBT，1100-211M，长春人造树脂厂股份有限公司；抗氧化剂，1010和1068，巴斯夫化工有限公司；香粉，柏枝粉，成都九峰香料有限公司；增透剂，聚丙烯成核剂WBQ-88A，广东炜林纳新材料科技股份有限公司；催化剂，PT/Al₂O₃，质量分数99%，伊思曼化工(上海)有限公司；偶联剂，KH550、KH560，云盛化学(山东)有限公司；成核剂，二苄叉山梨醇(DBS)，上海化源世纪贸易有限公司。

1.2 仪器与设备

注塑机，PL2000/700-C，海天注塑集团有限公司；同向双螺杆挤出机，SHJ-35，南京盛驰橡塑机机械制造有限公司；高速搅拌机，2.2~45 kW，莱州龙骏机械有限公司；万能试验机，WDW-300E，济南时代试金仪器有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，RL-Z1B1，北京海富科技有限公司；摆锤冲击实验机，MTS-5000，美特斯工业系统(中国)有限公司。

1.3 样品制备

图1为实验工艺流程。

取一定配比的PBT、PC/ABS合金材料加入高速搅拌机中，以65 r/min的速度搅拌，搅拌均匀后加入一定量的偶联剂，继续搅拌7 min，使PC、ABS、PBT之间偶联，从而提高复合材料的性能以及增加黏结强度。搅拌均匀后再加入一定量的抗氧化剂、香粉、增透剂、成核剂和催化剂，等待搅拌均匀。其中，抗氧化剂可延缓聚合物的氧化过程，从而延长其使用寿命；香粉能使电子烟具备相应的香味；增透剂可使聚合后的复合材料更加透明；成核剂能够提升材料的抗拉强度、抗冲击性和刚性等物理机械性能，并缩短产品的成型周期；催化剂则可加速分解反应，加快反应进程，进而缩短反应时间。搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机进料仓中，挤塑得到PC/ABS/PBT复合材料，然后经过水冷、吹干和切粒过程，最后经注塑机注塑成标准试样。双螺杆挤出温度为160、180、180、200、220、240、220、200、210 ℃，进料转速为40 r/min，螺杆主机转速为260 r/min。注塑机的温度为220、230、250 ℃。

1.4 性能测试与表征

拉伸强度测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率为5 mm/min。

弯曲强度测试：按GB/T 9341—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率为5 mm/min。

缺口冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，设定温度为250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PBT质量分数对PBT/PC/ABS合金性能的影响

固定加入催化剂、抗氧化剂、偶联剂、成核剂和增透剂的质量分数分别为0.03%、0.80%、0.50%、0.50%、0.70%，PBT和PC/ABS合金总质量分数为100%。图2为PBT质量分数对合金性能的影响。从图2可以看出，随着PBT含量的增加，合金的拉伸强度和弯曲强度先增加，当PBT质量分数达到78%时，达到最大值，此时合金拉伸强度为50 MPa，弯曲强度为80 MPa。当PBT含量进一步增加时，拉伸强度和弯曲强度下降。随着PBT含量的提高，冲击强度和MFR均降低，在PBT质量分数为40%~60%时，波动最大。这是因为PBT是一种半结晶性的聚合物，其分子链在加热到冷却的过程中会形成结晶区，结晶区具有传递和分散外力的作用，有效提高合金的强度和刚性^[25]。随着PBT含量的提高，合金中的结晶区的数量和密度也随之增大，合金的拉伸强度和弯曲强度加强。但当PBT质量分数达到80%左右时，由于PBT和PC/ABS合金的溶解度不同，PBT含量过高加剧了合金的热力学不相容性，从而导致了微观相的分离^[26]。PBT含量过高也会使合金中结晶区太过密集，导致合金整体太脆，所以合金的拉伸强度、弯曲强度和MFR均下降。而由于PC/ABS合金是非晶相的聚合物，冲击性能和韧性优良，但随着PBT含量的上升，PC/ABS合金的比例下降，导致合金中的韧性相被稀释，从而使合金整体的冲击强度降低。

当PBT、PC/ABS质量分数分别为78%和22%时，合金的综合性能最好，这时合金拉伸强度为50 MPa，弯曲强度为80 MPa，冲击强度为24 kJ/m²，MFR为13 g/10 min。此时，合金的流动性较为优良。这是因为在催化剂的作用下，PBT会分解为对苯二甲酸。刚分解时，对苯二甲酸含有双键，极性较大，容易与PC/ABS合金结合，使表面更加光滑，黏度减小。同时，偶联剂通过化学键改善PBT与PC/ABS合金之间的界面结合，降低两相之间的摩擦阻力，减少界面滑移。此外，增透剂在合金熔融阶段可促进合金晶粒尺寸微细化，减少内部缺陷，从而改善流动性^[27]。在该配方下，与其他传统塑性材料相比，手感不佳的问题也能得到有效解决。PP具有直链结构，虽然增强了分子稳定性，但也导致其手感不够顺滑，较为粗糙。而PBT/PC/ABS合金的分子链并非直线排列，而是存在弯曲，且PBT分子链排列整齐，结晶度高，使合金表面光滑且硬度高，手感细腻。此外，PBT的极性较大，易于合成纤维，进一步提升了手感。在手捏过程中，无极性或极性较小的材料表面会显得光滑，但手感较差。在此配方下，与传统塑性材料相比，材料的成型时间也显著缩短。PP的成型时间通常为10~15 s，这是由于其极性过低，成核时间长甚至难以成核。而PBT的极性适中，与成核剂反应迅速，易于成核，从而缩短了材料的成型时间^[28]。

2.2 催化剂质量分数对PBT/PC/ABS合金性能的影响

固定加入PBT和PC/ABS合金总质量分数为100%，其中PBT质量分数为78%，PC/ABS合金质量分数为22%，再加入抗氧化剂、偶联剂、成核剂和增透剂的质量分数分别为0.8%、0.5%、0.5%和0.7%。图3为催化剂质量分数对合金性能的影响。从图3可以看出，随着催化剂含量的增加，合金的拉伸强度和弯曲强度均有一定的降低，冲击强度和MFR增强。这是由于催化剂会促进PBT分子链中酯基的分解，使分子链断裂，而断裂的分子链不能有效传递应力，合金的强度也会因此降低；催化剂还会促使氧自由基的产生，引起PBT主链的断裂，产生羧酸等氧化产物，而氧化产物会进一步破坏分子链的完整性，进一步降低合金的强度；PBT与催化剂反应分解后会产生对苯二甲酸(TPA)和1,4丁二醇(BDO)等物质，TPA具有强酸性，容易腐蚀PC/ABS合金的酯基和橡胶相，会破坏偶联剂用来改善PBT与PC/ABS之间界面结合的化学键，导致两个相之间的界面结合强度下降，无法有效传递应力，拉伸强度有明显的降低；而BDO会阻碍成核剂的作用，干扰PBT结晶的过程，使其结晶度降低，结晶区传递和分散外力的作用减弱，导致合金的弯曲强度降低^[29]。PBT分子链加快断裂，PBT的分子量明显降低，导致低分子量的分子链密度减少，熔体的流动性上升，MFR得到提高。而冲击强度增强是因为PBT与催化剂反应的产物能够充当固化剂，可以提高合金的刚性和基体间的结合性，使其结晶形态得到改善，从而提高合金的冲击强度^[30]。当催化剂质量分数为0.03%时，合金的综合性能较好，这时合金拉伸强度为50 MPa、弯曲强度为80 MPa、冲击强度为24 kJ/m²、MFR为13 g/10 min。这是因为如果催化剂过少会使PBT分解速率较慢，分解不完全，导致高分子量的分子链和低分子量的分子链共存，合金的力学性能波动大，使合金的强度不稳定。催化剂过多会使PBT的分子链过度分解，分子量大幅降低，拉伸强度也下降猛烈，合金的力学性能崩溃，导致材料会失去工程应用的价值。

2.3 主机转速和进料转速对PBT/PC/ABS合金MFR的影响

固定双螺杆挤出机的挤出温度为220 ℃，加入PBT和PC/ABS合金总质量分数为100%，其中PBT和PC/ABS合金质量分数分别为78%、22%，催化剂质量分数为0.03%，抗氧化剂、偶联剂、成核剂和增透剂的质量分数分别为0.8%、0.5%、0.5%和0.7%。图4为主机转速和进料转速对合金MFR的影响。从图4a可以看出，随着主机转速的上升，合金的MFR逐渐降低。这是因为主机转速太快也会导致材料停留时间过短，材料熔融不充分，MFR降低；主机转速过快还会使材料被过度剪切，过度剪切会使仪器的局部温度超过设定的温度固定值，从而引起PBT的热氧化分解，产生了羧酸等物质，使分子之间的氢键增多；而氢键增加会在分子链之间形成更多的交联点，导致合金的MFR降低。从图4b可以看出，随着进料转速的上升，合金的MFR逐渐降低。这是因为在进料转速过快时，材料搅拌不均匀，且在仪器中停留时间过短，导致PBT和PC/ABS合金熔融不充分，固体和熔融态两相并存，从而增加了熔体的流动阻力，使MFR下降。当挤出温度保持恒定时，MFR还与材料的剪切程度密切相关。进料转速过快会导致材料无法被有效剪切，剪切程度降低，进而使熔体黏度上升，MFR也随之下降。在测试的过程中，发现主机转速在220 r/min时，MFR已经稳定下来，这时MFR为25 g/10 min，但由于转速不高，熔融效率也不高，为了保证产品产生的效率，一般主机转速保持在280 r/min，MFR为13.5 g/10 min。

2.4 偶联剂种类对PBT/PC/ABS合金性能的影响

将材料分为两组，每组加入的PBT和PC/ABS合金质量分数均为78%和22%，其他助剂质量分数均相同，一组加入的偶联剂为KH550，另一组加入的偶联剂为KH560，质量分数均为0.5%，分别观察两组合金性能的差别。表1为KH550和KH560对合金性能的影响。从表1可以看出，相对KH550，加入KH560的合金拉伸强度和弯曲强度显著上升，但MFR有所下降。这主要是因为KH550和KH560的化学键不同。KH560含有环氧基，能够与PBT和PC中的酯基和羟基等发生反应，从而生成共价键，加强界面的结合力，合金的拉伸强度和弯曲强度上升。但同时环氧基反应也会引起分子链之间的部分交联，导致合金的黏度增强，MFR下降，流动性减弱。而KH550的氨基主要合成氢键，在多相体系中难以平衡PBT、PC、ABS之间的极性差距，所以合金的力学性能提升有限。同时，KH550的反应活性低，难以影响合金的黏度，所以MFR基本无变化。

3 结论

当合金中PBT的含量增加时，合金的拉伸强度和弯曲强度逐渐上升。当PBT质量分数达到80%左右时，合金的拉伸强度和弯曲强度降低，流动性和韧性也有一定的减弱，冲击强度和MFR上升。当PBT质量分数达到78%时，合金的综合性能最好。此时，合金的拉伸强度为50 MPa，弯曲强度为80 MPa，冲击强度为24 kJ/m²，MFR为13 g/10 min。当合金中的催化剂含量增加时，合金的拉伸强度和弯曲强度降低，而冲击强度和MFR提高。然而，催化剂含量过高会导致合金的力学性能下降。综合考虑，催化剂质量分数以0.03%为宜。此外，双螺杆挤出机的主机转速加快会导致合金的MFR降低；同样，进料转速加快也会使合金的MFR逐渐降低。在偶联剂的选择上，KH560比KH550更能有效提升合金的力学性能，但可能会使MFR略有下降。

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