有机改性蒙脱土及其协同阻燃阻隔PP的研究

Study on Organic Modified Montmorillonite and Its Synergistic Flame Retardant Barrier PP

摘要

利用聚乙二醇400（PEG-400）、N-甲基-N，N-二羟乙基-n-十六烷基溴化铵（HBHAB）插层改性蒙脱土（MMT），制备有机改性蒙脱土（OMMT），将OMMT、微胶囊红磷（MRP）与聚丙烯（PP）经熔融挤出制备不同配方的PP复合材料，研究复合材料的阻燃性能、阻隔性能和力学性能。结果表明：OMMT与乙醇、苯、甲苯的相容性得到提高；HBHAB插入到MMT层间，使MMT层间距由1.517 nm扩大至2.424 nm。当PP、OMMT、MRP添加份数比为100∶9∶20时，PP/OMMT/MRP复合材料的极限氧指数为28.8%，阻燃达到UL-94 V-0级，无熔滴，无发烟；PP/OMMT/MRP复合材料的透湿系数、透氧系数与纯PP相比分别降低44.9%、34.0%；该复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度分别为28.87 MPa、36.54 MPa、6.39 kJ/cm²。

Abstract

Polyethylene glycol 400 (PEG-400) and N-methyl-N,N-dihydroxyethyl-n-hexadecylammonium bromide (HBHAB) were used to intercalate and modify montmorillonite (MMT) to prepare organically modified montmorillonite (OMMT). OMMT, microencapsulated red phosphorus (MRP) and polypropylene (PP) were melt-compounded to fabricate PP composites with different formulations. The flame retardancy, barrier properties and mechanical properties of the composites were investigated. The results showed that the compatibility of OMMT with ethanol, benzene, and toluene was improved. The intercalation of HBHAB into the MMT layers increased the interlayer spacing of MMT from 1.517 nm to 2.424 nm. When the part ratio of PP, OMMT and MRP was 100∶9∶20, the limiting oxygen index of the PP/OMMT/MRP composite reached 28.8%, achieving UL-94 V-0 flame retardancy without dripping or smoke emission. Compared with pure PP, the water vapor transmission rate and oxygen transmission rate of the PP/OMMT/MRP composite were reduced by 44.9% and 34.0%, respectively. Moreover, the tensile strength, flexural strength, and notched impact strength of the PP/OMMT/MRP composite were 28.87 MPa, 36.54 MPa and 6.39 kJ/cm², respectively.

Graphical abstract

关键词

有机改性蒙脱土 / 微胶囊红磷 / 聚丙烯 / 阻燃性能 / 阻隔性能

Key words

OMMT / MRP / PP / Flame retardancy / Barrier property

聚丙烯(PP)是一种常用的热塑性塑料，因其来源丰富、质量轻、价格低、加工性能好且可回收性强等优点，已被广泛应用于化工、包装、纺织、建筑、汽车和电气等行业^[1-6]。然而，PP在实际应用中存在强度较低、耐热性能差、易燃且易老化等缺陷^[7-10]。PP属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)仅为18%左右，且燃烧时伴有剧烈的熔滴现象，使其在许多领域的应用受到限制。研究表明，添加纳米无机填料可有效提高PP的热变形温度、耐老化性以及阻燃阻隔性^[11-16]。蒙脱土(MMT)具有较大的比表面积，使其在聚合物材料中能够提供较大的界面区域，从而有效提升材料的力学性能、阻燃性能和气体阻隔性能等^[17-19]。YANG等^[20]将滤纸纸浆溶解于碱尿素溶液中，加入MMT进行共混，制备的复合薄膜具有较高的力学强度和良好的氧气阻隔性。何怡等^[21]制备再生纤维素/有机改性蒙脱土(RC/OMMT)复合膜，其拉伸强度、疏水性气体阻隔性和热稳定性均显著提高。

本研究首先采用聚乙二醇-400(PEG-400)进行分散，再利用N-甲基-N,N-二羟乙基-n-十六烷基溴化铵(HBHAB)对MMT进行改性，制备OMMT。随后，以PP为基体，引入OMMT和微胶囊红磷(MRP)，通过熔融挤出工艺制备PP/OMMT/MRP复合材料。通过氧指数测试、垂直燃烧试验、阻隔性能测试以及力学性能测试等技术，对复合材料的阻燃性能、阻隔性能和力学性能进行系统分析与评价。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，SP179，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司；MMT，粒径200目，潍坊市方正膨润土有限公司；HBHAB，分析纯，南京齐特化工科技有限公司；三聚氰胺、甲醛，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；红磷，工业级，连云港瑞鹏化工有限公司；PEG-400，分析纯，南京晚晴试剂有限公司；过硫酸铵、碳酸钠(Na₂CO₃)、硝酸银(AgNO₃)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸，质量分数38%，分析纯，南京晚晴试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，TE-35，江苏科亚化工装备公司；注塑机，SA900/260，宁波海天塑机集团有限公司；单螺杆挤出吹膜机，XH-430，广东锡华机械有限公司；组织捣碎匀浆机，JJ-2，常州金坛精达仪器制造有限公司；强力恒速搅拌器，QHJ756B，常州市新析仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，BrukerD8 ADVANCE，德国LEO公司；氧指数仪，HC-2，南京江宁分析仪器有限公司；垂直燃烧仪，CZF-5，江苏卓恒测控技术有限公司；透湿仪，TSY-T3，济南兰光技术发展中心；透气仪，BTY-B1，济南兰光技术发展中心。

1.3 样品制备

1.3.1 OMMT的制备

称取60 g MMT原土，倒入组织捣碎匀浆机，再加入1 000 mL去离子水，高速搅拌30 min后，转移至2.5 L试剂瓶中，重复上述操作两次。静置浆液6~8 h，吸取上层清液1 500 mL，分别装入3个500 mL试剂瓶备用。将上层清液摇匀，分别用量筒量600 mL上层清液和150 mL 1 mol/L的Na₂CO₃溶液，加入1 000 mL三颈烧瓶中，机械搅拌30 min，放置过夜，得浆液(A)。量取500 mL浆液A，加入配有机械搅拌和球形冷凝管三颈烧瓶中，并加入一定量的HBHAB，升温至80~85 ℃后，反应2 h，反应结束后进行抽滤，得到的滤饼用去离子水洗至用AgNO₃溶液无法检出Br^-。将清洗过的滤饼于真空(100 ℃/1.33 kPa)下干燥24 h，研磨过300目筛，得到OMMT粉末。

1.3.2 MRP的制备

分别称取三聚氰胺、甲醛(质量比为1∶４)，然后加入适量去离子水在水浴中搅拌，控制温度为80 ℃左右，pH值为8.0~8.5，反应约30 min，得到预聚物保存待用。称研磨后的红磷100 g，分散在50 mL去离子水中，超声约15 min，然后加入分散剂PEG-400，强力搅拌后加入引发剂过硫酸铵，并调节混合溶液pH值为5~6，加入适量预聚物。反应2.5 h后洗涤、干燥、研磨，过400目筛即得产物MRP。

1.3.3 PP /OMMT/MRP复合材料的制备

表1为PP/OMMT/MRP复合材料的配方。将PP粒料、OMMT、MRP置于真空(100 ℃/1.33 kPa)烘箱中，于100 ℃干燥24 h，按表1配方加入高速混合机内，控温80 ℃，搅拌0.5 h混合均匀。然后用双螺杆挤出机挤出造粒，再在注塑机中注塑成标准测试样条，同时利用单螺杆挤出吹膜机进行吹塑成膜。

1.4 性能测试与表征

沉降实验：分别称取0.5 g的MMT和OMMT各4份，倒入8个小试剂瓶中，4份MMT和4份OMMT中分别加入15 mL的水、乙醇、苯、甲苯，将8个试剂瓶溶液摇匀，并在超声振荡仪中超声10 min，静置24 h后观察其分散情况。

XRD测试：Cu靶K_α射线，λ=0.154 05 nm，扫描范围5°~60°，以3 (°)/min的速度测试改性前后MMT的物相。根据XRD谱图中(001)面的衍射峰出现的位置，按照Bragg Law方程算MMT及OMMT硅酸盐片层间的距离。

力学性能测试：弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为2 mm/min，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。拉伸强度按GB/T 1040.3—2006进行测试，拉伸速率为50 mm/min，样品尺寸为20 mm×4 mm×2 mm。缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试，缺口深度2 mm，冲击能量为4.0 J。

垂直燃烧性能测试：按ANSI/UL—2013进行测试，样品尺寸为130.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。

LOI测试：按ASTMD 2863—2023进行测试。样品尺寸为130.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。

阻隔透过性能测试：薄膜的透湿性能按GB/T 1037—2021进行测试。透氧性能按GB/T 1038.1—2022进行测试。

2 结果与讨论

2.1 沉降实验结果分析

表2为MMT改性前后疏水性测试。从表2可以看出，MMT原土由于本身亲水的性质和片层间电荷排斥效应，在水介质中呈上浮、成膜状态，说明在水中分散性良好。OMMT与无水乙醇、苯、甲苯中呈上浮、成膜状态，说明OMMT与油溶性介质相容性良好，原因是改性剂削弱了MMT片层间的相互作用力，使其展现出亲油疏水性。

2.2 复合材料XRD分析

图1为MMT改性前后的XRD谱图。从图1可以看出，MMT在2θ为5.82°处出现清晰的d₀₀₁特征峰，由Bragg Law方程计算得MMT层间距为1.517 nm。经过HBHAB插层后，OMMT在3.64°附近出现特征峰，计算可得OMMT的层间距为2.424 nm，说明利用HBHAB能够显著提高MMT层间距，起到插层改性效果。

2.3 复合材料阻燃性能分析

表3为PP/OMMT/MRP复合材料的阻燃性能。从表3可以看出，MRP的加入使复合材料LOI增大，由于PP存在高结晶和低熔点特性，燃烧过程中极易熔融滴落。当MRP添加量达到15 phr时，PP/MRP复合材料存在熔融滴落现象，阻燃等级只能达到UL-94 V-1级别。而OMMT由于是无机填料，阻燃效果一般，但能降低燃烧滴落、抑烟作用。当添加12 phr OMMT时，PP/OMMT复合材料阻燃为UL-94 V-2级，无熔滴发生，发烟量很少。其原因为OMMT受热时能分解产生H₂O，H₂O能够带走热量与稀释空气，且OMMT层状结构能够有效隔绝氧、烟，起到延缓燃烧与抑烟的作用^[22]。当添加9 phr OMMT时，随着MRP添加量的增加，该PP/OMMT/MRP复合材料的LOI、灰分含量逐渐增大。当添加20 phr MRP时，PP/OMMT/MRP复合材料的LOI为28.8%，阻燃达到UL-94 V-0级别，无熔滴，无发烟，说明OMMT与MRP起到协同阻燃效果。

2.4 复合材料阻隔性能分析

表4为PP/OMMT/MRP复合材料的渗透系数。从表4可以看出，随着MRP、OMMT用量增加，PP复合材料透湿系数和透氧系数呈现先减少后增大。当添加5 phr MRP时，透湿系数和透氧系数最小，相比纯PP，透湿系数和透氧系数分别下降23.2%和19.7%。可能是由于添加少量MRP能在聚合物基体中分散良好，起到异相成核的作用，完善材料晶体结构，提高阻隔性能；当添加过量MRP时，容易发生团聚，材料阻隔性能降低^[23]。当添加9 phr OMMT时，PP/OMMT复合材料透湿系数和透氧系数最小，分别较纯PP下降34.1%和28.2%。主要原因可能是OMMT不可渗透的层链结构延长气体分子穿过复合材料的路径，提高PP的阻隔性能^[24]。当PP、OMMT、MRP添加份数比为100∶9∶20时，PP/OMMT/MRP复合材料的透湿系数和透氧系数与纯PP相比分别降低44.9%和34.0%。

2.5 复合材料力学性能分析

表5为PP/OMMT/MRP复合材料的力学性能。从表5可以看出，当添加10 phr MRP时，PP/MRP复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度达到最佳，分别为29.02 MPa、38.15 MPa、7.67 kJ/cm²，当添加9 phr OMMT时，PP/OMMT复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度达到最佳，分别为30.65 MPa、40.48 MPa、8.56 kJ/cm²。说明当MRP、OMMT添加量较少时，与PP基体材料分散性良好，在外力作用下，MRP、OMMT发挥各自刚性优势，限制PP聚合物分子链运动；当添加量较多时，MRP、OMMT易于团聚，形成许多应力集中点，从而力学性能下降。当添加9 phr OMMT不变时，PP/MRP/OMMT复合材料的拉伸强度、弯曲强度与缺口冲击强度较纯PP有所提高，但MRP添加量增加会使该复合材料力学性能均有不同程度降低，当PP、OMMT、MRP添加份数比为100∶9∶20时，PP/MRP/OMMT复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度分别为28.87 MPa、36.54 MPa、6.39 kJ/cm²。

3 结 论

利用PEG-400、HBHAB插层改性制备OMMT，该OMMT与无水乙醇、苯、甲苯的相容性提高，层间距也由1.517 nm扩至2.424 nm。将OMMT、MRP与PP经熔融挤出制备不同配方的PP/OMMT/MRP复合材料，当PP、OMMT、MRP添加份数比为100∶9∶20时，PP/OMMT/MRP复合材料的LOI为28.8%，阻燃达到UL-94 V-0级别，无熔滴，无发烟；透湿系数、透氧系数与纯PP相比分别降低44.9%、34.0%；该复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度分别为28.87 MPa、36.54 MPa、6.39 kJ/cm²。

参考文献

[1] 田琴, 刘美, 谢本亮, 等. 不同凝聚态季膦盐改性蒙脱土对PP性能的影响[J]. 工程塑料应用, 2023, 51(11): 143-148.

[2] 赵敏, 高俊刚, 邓奎林, 等. 改性聚丙烯新材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002.

[3] TIAN B, LI J F, LI Z G, et al. Preparation of polypropylene with high melt strength by wet reaction blending of lignin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, 139(1): 51224.

[4] 王亲亲, 付常俊, 王元霞, 等. 膨胀阻燃改性聚丙烯的性能研究[J]. 塑料科技, 2021, 49(9): 6-11.

[5] KIM B, GAVANDE V, JEONG M, et al. Properties of blends of ultra-high molecular weight polypropylene with various low molecular weight polypropylenes[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2023, 762(1): 63-70.

[6] 庞龙凤, 张朝山, 董虹星. 汽车仪表板用改性聚丙烯复合材料的制备及性能研究[J]. 塑料科技, 2023, 51(5): 57-61.

[7] GUO X C, CHEN Y, GUO J B, et al. Synergistic effect of β-nucleating agent and layered double hydroxide on high toughness of polypropylene composites[J]. Polymer Engineering & Science, 2023, 63(7): 1989-2001.

[8] BIKIARIS D, VASSILIOU A, CHRISSAFIS K, et al. Effect of acid treated multi-walled carbon nanotubes on the mechanical, permeability, thermal properties and thermo-oxidative stability of isotactic polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2008, 93(5): 952-967.

[9] 陆忠海, 杨晓龙, 龙德晓, 等. 焦磷酸哌嗪复配阻燃剂在聚丙烯中阻燃性能的研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(5): 52-57.

[10] 魏菁华, 熊云山. 聚丙烯/芳纶纤维复合材料的制备及其抗老化性能研究[J]. 塑料科技, 2024, 52(9): 102-106.

[11] HILDEBRANDT J, THÜNEMANN A F. Aqueous dispersions of polypropylene: Toward reference materials for characterizing nanoplastics[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2023, 44(6): 2200874.

[12] 廖小晴, 姚兵, 王培武, 等. 硅烷偶联剂对长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料性能的影响[J]. 塑料工业, 2019, 47(12): 111-115.

[13] 孙维根, 陈葵, 刘成娟, 等. 环氧树脂包覆聚磷酸铵-聚丙烯阻燃体系构建[J]. 工程塑料应用, 2024, 52(3): 146-152.

[14] 许肖丽, 许保云, 叶文. 焦磷酸哌嗪及其复配阻燃剂对共聚聚丙烯阻燃性能的研究[J]. 塑料工业, 2020, 48(5): 117-122.

[15] 郝春波, 郑树松, 肖大君, 等. 不同受阻胺光稳定剂与成核剂对聚丙烯光老化性能影响[J]. 工程塑料应用, 2023, 51(2): 106-112.

[16] 竺佳一, 肖立飞, 许欣, 等. 改性聚丙烯复合材料的绝缘性和抗腐蚀性能研究[J]. 塑料科技, 2021, 49(8): 47-50.

[17] 张建耀, 陈敏. 有机蒙脱土协同氢氧化镁阻燃聚丙烯绝缘料的制备与性能研究[J]. 塑料科技, 2017, 45(12): 17-21.

[18] 张永盛, 姜立聪, 李纯志, 等. 蒙脱土改性酚醛树脂微球制备及其协效阻燃聚丙烯[J]. 工程塑料应用, 2024, 52(1): 132-137.

[19] 高俊国, 姚子恒, 刘艳丽, 等. 蒙脱土-弹性体/聚丙烯复合体系纳米颗粒相区分散对结晶形态与介电性能的影响[J]. 复合材料学报, 2023, 40(4): 2085-2095.

[20] YANG Q L, WU C N, SAITO T, et al. Cellulose–clay layered nanocomposite films fabricated from aqueous cellulose/LiOH/urea solution[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 100: 179-184.

[21] 何怡, 唐亚丽, 卢立新, 等. 再生纤维素/有机蒙脱土复合膜的制备及性能研究[J]. 化工新型材料, 2023, 51(3): 280-284.

[22] HE W T, LIAO S T, XIANG Y S, et al. Structure and properties study of PA6 nanocomposites flame retarded by aluminium salt of diisobutylphosphinic acid and different organic montmorillonites[J]. Polymers, 2018, 10(3): 312.

[23] 刘跃军, 潘秀梅, 刘亦武, 等. 不同结晶性能聚合物/纳米SiO₂复合材料的制备与阻隔性能[J]. 功能材料, 2012, 43(22): 3108-3113.

[24] 毛龙, 刘跃军, 姚进, 等. 原位聚合改性纳米层状黏土/脂肪族聚酯嵌段共聚物复合材料的制备与性能[J]. 材料工程, 2018, 46(12): 70-77.

基金资助

江苏省高校自然科学基金面上项目(23KJD430008)

2022年度南京科技职业学院“科研北斗计划（2.0版）”项目（人才培育工程类）(00310211)

2023年度南京科技职业学院“科研北斗计划（2.0版）”项目（人才类）(NJPI-RC-2023-01)