硅酮改性聚乙烯复合材料及其耐磨性能研究

Study on Silicone Modified Polyethylene Composites and Their Wear Resistance Properties

摘要

制备硅酮质量分数分别为0、1%、3%、5%、7%的硅酮改性聚乙烯（PE）复合材料，采用傅里叶变换红外光谱分析、热性能测试、力学性能测试以及摩擦系数与耐磨性能测试对复合材料的结构和性能进行表征。结果表明：适量添加硅酮可提升复合材料的热稳定性和力学性能，降低摩擦系数、磨损率和磨损宽度。当硅酮质量分数为5%时，复合材料的综合性能达到最佳。然而，当硅酮质量分数增加至7%时，部分性能因团聚现象出现下降。研究表明：添加质量分数为5%的硅酮能够有效优化聚乙烯复合材料的性能。

Abstract

Silicone modified polyethylene (PE) composites were prepared with the silicone mass fractions of 0, 1%, 3%, 5% and 7%, and the structure and properties of the composites were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy analysis, thermal property testing, mechanical property testing, as well as friction coefficient and wear resistance testing. The results indicate that the appropriate addition of silicone can improve the thermal stability and mechanical properties of composites, reduce the friction coefficient, wear rate and wear width. When the mass fraction of silicone is 5%, the comprehensive performance of the composite reaches its optimum. However, when the mass fraction of silicone increases to 7%, some performance decreases due to agglomeration phenomenon. The research has shown that adding silicone with a mass fraction of 5% can effectively optimize the performance of polyethylene composites.

Graphical abstract

关键词

硅酮改性 / 聚乙烯复合材料 / 耐磨性能 / 热性能 / 力学性能

Key words

Silicone modification / PE composites / Wear resistance / Thermal properties / Mechanical properties

聚乙烯(PE)具有优异的化学稳定性、电绝缘性、加工性能和较低的成本^[1-3]，在包装、建筑、汽车、电子等诸多领域得到广泛应用^[4-5]。然而，PE材料在耐磨性方面存在一定的不足^[6-7]。通过改性手段提升PE材料的综合性能已成为材料领域的研究热点。卢鑫等^[8]发现，添加聚乙二醇可有效改善超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的抗冲击和耐磨性能。冯园等^[9]发现，γ-氨丙基三乙氧基硅烷可以有效提高UHMWPE纤维的耐磨性能。硅酮作为一种有机硅聚合物^[10]，拥有低表面能、良好的柔韧性和耐高低温性以及优异的润滑性能^[11-12]。唐进等^[13]将硅酮结构胶用于聚丙烯塑料防水板与混凝土的黏接，有效提升了聚合物内部结构的致密性。

本研究制备一系列不同硅酮含量的PE复合材料，系统研究硅酮含量对复合材料结构与性能的影响，确定硅酮的最佳添加量，以期为硅酮改性PE复合材料的实际应用提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE，HDPE 5502，中国石油天然气股份有限公司；硅酮，DC7-2100，美国道康宁公司；抗氧化剂，1010，德国巴斯夫公司；硬脂酸钙，工业级，无锡兰森化工有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司；维卡软化点测定仪(VST)，XWB-300B，承德金建检测仪器有限公司；电子万能材料试验机，CMT4204，美斯特工业系统(中国)有限公司；悬臂梁冲击试验机，ZBC1400-B，深圳市新三思材料检测有限公司；摩擦磨损试验机，MMW-1，济南益华摩擦学测试技术有限公司；环-块式摩擦磨损试验机，MHK-500，屏显式磨损试验机制造企业；双螺杆挤出机，SHJ-30，南京杰恩特机电有限公司；注塑机，HTF80W2，海天塑机集团有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为硅酮改性PE复合材料的配方。参照表1的配方，硅酮质量分数分别设定为0、1%、3%、5%、7%。除主原料PE与硅酮外，还加入了适量1010和硬脂酸钙作为加工助剂，以防止热氧老化和改善加工流动性。1010作为主抗氧剂，能够有效捕捉聚合物加工过程中产生的自由基，延缓材料降解。硬脂酸钙作为润滑剂和稳定剂，可降低加工时的熔体黏度，提升挤出与注塑效率。将PE、硅酮以及加工助剂一同加入高速混合机中。在80 ℃下混合30 min，确保充分分散。随后，将混合物料转移至双螺杆挤出机中，在220 ℃下进行熔融共混，螺杆转速设定为200 r/min。挤出造粒后，所得粒料在80 ℃真空干燥箱中干燥4 h。最后，利用注塑机将干燥后的粒料注塑成型，注射温度为220 ℃，保压时间为10 s，制得尺寸规格统一的试样，以供后续耐磨性能测试使用。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，波数范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32 次。

VST测定：按GB/T 1633—2000进行测试，试样尺寸为10 mm×10 mm×4 mm，升温速率(50±5) ℃/h，负载为10 N。

力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040.2—2022进行测试，试样类型1A型，拉伸速度50 mm/min。弯曲强度按GB/T 9341—2008进行测试，试样跨距40 mm，加载速度2 mm/min。冲击强度按GB/T 1043.1—2008采用悬臂梁冲击试验机进行测试，摆锤能量为2.75 J，缺口类型A型(深度2 mm)。

摩擦系数测试：按GB/T 3960—2016进行测试，室温为(23±2) ℃，湿度为(50±5)%，法向载荷为10 N，滑动速度为0.2 m/s，行程为1 000 m，取稳定阶段平均值。

磨损率测试：按GB/T 12444—2006进行测试，试样尺寸为20 mm×10 mm×5 mm，法向载荷为20 N，滑动速度为0.5 m/s，试验时间为60 min，通过质量损失计算磨损率。

磨损宽度测试：使用精度0.01 mm数显游标卡尺，沿磨损痕迹垂直方向测量3处位置，取平均值。

疲劳性能测试：按GB/T 12443—2017进行测试，采用往复摩擦疲劳试验模拟实际磨损工况，测定磨损量。

2 结果与讨论

2.1 硅酮改性PE复合材料的FTIR分析

图1为PE和硅酮改性PE复合材料的FTIR谱图。从图1可以看出，对于PE基体，2 915 cm^-1处的峰对应C—H键的不对称伸缩振动；2 846 cm^-1处的峰为C—H键的对称伸缩振动；1 459 cm^-1处的峰是C—H键的弯曲振动；718 cm^-1处的特征峰也符合PE的典型吸收峰特征。加入硅酮后，出现新的特征峰。1 640 cm^-1处出现Si—CH₃的吸收峰，这意味着硅酮分子中的甲基与硅原子相连的结构在复合材料中存在。1 100 cm^-1处出现Si—O—Si吸收峰，Si—O—Si键是硅酮的典型结构特征，这进一步证实了硅酮的存在。这些新峰的出现表明硅酮已被成功引入PE复合材料中，且其特征官能团在复合材料中保持稳定，未发生明显的化学反应而导致结构破坏。PE与硅酮之间由于极性差异较大，天然相容性有限。因此，本研究采用高温熔融共混方式，并辅以高剪切双螺杆挤出过程，有助于打破硅酮聚集，促进其在PE基体中微观尺度下的均匀分布。FTIR图谱未观察到因反应或团聚引起的吸收峰漂移或宽化，表明两相在物理共混状态下达到了良好的分散相态。

2.2 硅酮改性PE复合材料的热性能分析

图2为硅酮改性PE复合材料的维卡软化温度。从图2可以看出，随着硅酮质量分数从0逐步增加至5%，硅酮改性PE复合材料的维卡软化温度显著提升。在硅酮质量分数为5%时达到峰值128.4 ℃，较未添加硅酮的PE材料提升约5%。这是由于硅酮的基本结构单元是硅氧四面体，这种结构赋予其独特性能^[14-15]。因此，适量硅酮能够在PE基体中均匀分散，起到异相成核的作用^[16]，增加PE结晶度，从而提升材料的热稳定性，维卡软化温度升高。而当硅酮质量分数进一步增加至7%时，VST出现轻微下降，降至127.8 ℃。这可能是因为过量的硅酮无法在PE基体中充分分散，产生团聚现象，破坏了复合材料原本较为规整的微观结构，削弱了硅酮与PE之间的相互作用，导致复合材料抵抗软化变形的能力降低，维卡软化温度下降。

2.3 硅酮改性PE复合材料的力学性能分析

表2为硅酮改性PE复合材料的力学性能。从表2可以看出，随着硅酮质量分数从0增至5%，拉伸强度从28.3 MPa提升至31.5 MPa，弯曲强度从42.6 MPa提升至48.1 MPa，冲击强度由6.8 kJ/m²提高至8.3 kJ/m²。这主要是因为适量的硅酮能够均匀分散在PE基体中，硅酮分子与PE分子链间产生较强的相互作用，限制了分子链的相对滑移^[17]，使复合材料在外力作用下能够更有效地传递应力，从而提升材料的拉伸与弯曲强度。硅酮的柔性链段可在材料受到冲击时，通过自身的变形吸收能量，抑制裂纹的产生与扩展，进而增强材料的韧性。而当硅酮质量分数进一步增加至7%时，拉伸强度降至30.1 MPa，弯曲强度回落至46.2 MPa。这是由于过量的硅酮在PE基体中发生团聚，导致材料内部形成应力集中点，降低材料的力学性能。

2.4 硅酮改性PE复合材料的摩擦系数分析

图3为硅酮改性PE复合材料的摩擦系数。从图3可以看出，随着硅酮质量分数从0增加至5%，材料摩擦系数由0.42显著降至0.30。这是由于硅酮本身具有低表面能特性。硅酮的表面能低于水，且远低于许多有机溶剂^[18-19]。因此，当硅酮均匀分散于PE基体时，会向材料表面迁移富集，形成润滑层，降低材料与对偶面之间的黏着和犁削作用，从而减小摩擦系数。硅酮的加入可能优化了材料表面粗糙度，减少了表面微观凸起与对偶面的接触面积^[20]，进一步降低摩擦力。然而，当硅酮质量分数继续增加至7%时，摩擦系数回升至0.32。这可能是因为过量的硅酮在基体中发生团聚，破坏了原本连续均匀的润滑层，使材料表面局部出现应力集中，反而增大了摩擦阻力。

2.5 硅酮改性PE复合材料的磨损率分析

图4为硅酮改性PE复合材料的磨损率。从图4可以看出，当硅酮质量分数由0提升至5%时，硅酮改性PE复合材料的磨损率从54.2 mg/m降至36.8 mg/m。这主要因为硅酮的低表面能和自润滑特性，硅酮在PE基体中均匀分散，并向材料表面迁移形成润滑层，有效降低了材料与摩擦副之间的摩擦系数，减少了因摩擦导致的材料表面损伤和磨粒脱落。同时，硅酮的柔性链段能够吸收部分摩擦过程中的能量^[21-22]，抑制裂纹的产生与扩展。然而，当硅酮质量分数增加至7%时，磨损率回升至38.5 mg/m。这可能是由于过量的硅酮在基体中发生团聚，破坏了原本均匀的微观结构，导致材料局部力学性能下降，在摩擦过程中更容易出现应力集中，致使部分区域的磨损加剧。

2.6 硅酮改性PE复合材料的磨损宽度分析

图5为硅酮改性PE复合材料的磨损宽度。从图5可以看出，随着硅酮质量分数从0增至5%，硅酮改性PE复合材料的磨损宽度从3.42 mm持续减小至2.49 mm。这是由于硅酮改善了复合材料的表面性能，硅酮凭借其低表面能特性在材料表面富集，形成润滑膜^[23]，降低了材料与摩擦副之间的摩擦力，减少了材料表面的机械损耗。硅酮增强了复合材料内部的界面结合力，使材料在摩擦过程中不易出现分层和剥落现象，进而减小磨损宽度。当硅酮质量分数提高至7%时，磨损宽度回升至2.63 mm。这是因为过量的硅酮在基体中团聚，破坏了材料内部结构的均匀性，导致材料局部力学性能降低。在摩擦过程中，团聚区域容易形成应力集中点，加速材料的磨损，使磨损宽度增大。

2.7 硅酮改性PE复合材料的疲劳性能分析

表3为硅酮改性PE复合材料的疲劳性能。从表3可以看出，随着硅酮质量分数从0增加至5%，复合材料在经过1×10⁴、5×10⁴、1×10⁵次循环后的累计磨损量分别从25.6、68.3、125.4 mg降至15.3、36.5、72.1 mg，降幅达40.2%、46.6%和42.5%。这主要是由于硅酮的低表面能特性使其在摩擦界面富集，形成物理隔离层，降低对偶面间的黏着磨损和犁削效应，从而减少材料流失。而当硅酮质量分数增至7%且经过1×10⁴循环后，磨损量回升至17.8mg，较硅酮质量分数5%的样品增加16.3%。这是由于过量硅酮在基体中发生团聚，破坏了连续润滑层的形成，同时团聚体作为应力集中点加速了材料疲劳损伤。

3 结论

本研究成功制备不同硅酮含量的PE复合材料。FTIR分析证实硅酮成功引入且结构稳定。适量添加硅酮(0~5%)可显著提升复合材料的热性能和力学性能，降低摩擦系数、磨损率和磨损宽度。其中，5%硅酮添加质量分数时，材料的综合性能最佳，维卡软化温度达128.4 ℃，拉伸、弯曲和冲击强度分别提升至31.5 MPa、48.1 MPa和8.3 kJ/m²，摩擦系数降至0.30，磨损率和磨损宽度分别低至36.8 mg/m和2.49 mm。因此，控制硅酮质量分数在5%左右可有效优化PE复合材料性能。

参考文献

[1] 刘姝, 王黎. 医用聚乙烯塑料于外科医疗器械中的应用[J]. 塑料工业, 2024, 52(6): 173.

[2] 叶卓然, 罗靓, 潘海燕, 等. 超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料的研究现状与分析[J]. 复合材料学报, 2022, 39(9): 4286-4309.

[3] 康齐德. 聚乙烯生产工艺与应用的研究[J]. 石化技术, 2020, 27(9): 167, 176.

[4] 闫海燕. 超高分子量聚乙烯纤维产业现状及未来趋势[J]. 现代化工, 2024, 44(11): 1-5.

[5] 刘俊宇, 孟庆大. 高压电缆用交联聚乙烯绝缘材料[J]. 塑料助剂, 2024(4): 24-26.

[6] AHMED T, YA H H, ALAM M A, et al. Tribological and morphological properties of bentonite nano-clay/CaCO₃ reinforced high-density polyethylene nanocomposites[J]. Polymer Composites, 2024, 45(3): 2063-2079.

[7] SHARMA R K, NISAR A, BALANI K. Mechanics of ZnO morphological dependence on wear resistance of ultra high molecular weigh polyethylene[J]. European Journal of Mechanics-A/Solids, 2017, 65: 149-158.

[8] 卢鑫, 齐晓明, 张鹏, 等. 高密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯共混物的制备及其性能研究[J]. 浙江理工大学学报(自然科学版), 2025, 53(5): 589-596.

[9] 冯园, 王宏球, 于俊荣. 耐磨改性超高分子量聚乙烯纤维的制备及性能[J]. 东华大学学报(自然科学版), 2022, 48(5): 42-47.

[10] 程荣波, 唐荣芳, 张晓玲. 建筑幕墙密封用多孔硅酮密封胶的制备及保温性能研究[J]. 橡胶工业, 2024, 71(5): 365-369.

[11] 骆煜昊. 磁性硅酮粉强化生物降解氯苯的性能研究[D]. 杭州: 浙江工业大学, 2018.

[12] 罗雨蒙. 硅酮粉对聚芳醚腈复合材料制备的增塑行为与性能研究[D]. 成都: 电子科技大学, 2023.

[13] 唐进, 云中雨. 硅酮结构胶用于聚丙烯塑料防水板与混凝土的黏接试验[J]. 粘接, 2023, 50(7): 17-21.

[14] 伍家卫, 吕维华, 夏德强, 等. 天然沸石的孔道效应在改善密封胶性能中的作用[J]. 当代化工, 2011, 40(3): 237-240.

[15] 何京波, 余忠辉. 基于动测法的隐框玻璃幕墙硅酮结构胶黏结强度检测方法[J]. 合成材料老化与应用, 2022, 51(2): 15-17.

[16] 刘杰, 高阳, 秦升学, 等. 硅酮粉改性超高分子量聚乙烯及其熔体纺丝加工性能[J]. 工程塑料应用, 2024, 52(3): 28-32.

[17] 于凡, 徐静, 张翀, 等. 硅酮改性交联聚乙烯的制备及性能研究[J]. 中国胶粘剂, 2018, 27(8): 10-14.

[18] ZHU K Y, LI X H, SU J F, et al. Improvement of anti-icing properties of low surface energy coatings by introducing phase-change microcapsules[J]. Polymer Engineering & Science, 2018, 58(6): 973-979.

[19] LI J Y, SHA Z L, ZHANG W Y, et al. Preparation and antibacterial properties of gelatin grafted with an epoxy silicone quaternary ammonium salt[J]. Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition, 2016, 27(10): 1017-1028.

[20] 许里杰, 鲁浈浈, 周建庭. 透明超疏水SiO₂/硅酮胶复合涂层的制备及性能[J]. 精细化工, 2019, 36(7): 1334-1339.

[21] FALCO G, SIMONIN L, PENSEC S, et al. Linear and nonlinear viscoelastic properties of segmented silicone-urea copolymers: Influence of the hard segment structure[J]. Polymer, 2020, 186: 122041.

[22] BURKE C J, GRASON G M. Intradomain phase transitions in flexible block copolymers with self-aligning segments[J]. The Journal of Chemical Physics, 2018, 148(17): 174905.

[23] 陈鹊. 硅酮树脂固体自润滑复合材料: CN1392198[P]. 2003-01-22.