聚乙烯醇/锂盐复合电解质在固态电池中的应用与性能优化

Application and Performance Optimization of Polyvinyl Alcohol/Lithium Salt Composite Electrolyte in Solid State Batteries

摘要

文章旨在探究聚乙烯醇(PVA)/锂盐复合电解质在固态电池中的性能表现及优化策略。通过制备不同物质的量比的PVA与锂盐[高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)]的复合电解质，系统研究其离子电导率、热稳定性、机械性能、界面稳定性以及其在固态电池中的充放电性能、倍率性能和交流阻抗。结果表明，LiTFSI体系在离子导电性能上表现卓越。当PVA与LiTFSI物质的量比为15∶1时，离子电导率可达2.9×10^-5 S/cm，且在热稳定性、机械性能和界面稳定性方面综合性能优异。该复合电解质的固态电池展现出优异性能，0.1 C初始容量为130 mAh/g，首次充放电效率为88%，50次循环后容量保持率为70%。PVA-LiTFSI复合电解质在固态电池应用中极具潜力，为固态电池电解质的优化设计提供参考。

Abstract

The study was to investigate the performance and optimization strategies of polyvinyl alcohol (PVA)/lithium salt composite electrolytes in solid-state batteries. By preparing composite electrolytes with different molar ratios of PVA and lithium salts [lithium perchlorate (LiClO₄), lithium hexafluorophosphate (LiPF₆), lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide (LiTFSI)], the ion conductivity, thermal stability, mechanical properties, interface stability, as well as the charge and discharge performance, rate performance and AC impedance in solid-state batteries were systematically studied. The results indicate that the LiTFSI system exhibits excellent ion conductivity. When the molar ratio of PVA to LiTFSI is 15∶1, the ionic conductivity can reach 2.9×10^-5 S/cm, and the comprehensive performance is excellent in terms of thermal stability, mechanical properties and interface stability. Solid state batteries based on this composite electrolyte exhibit outstanding performance, with an initial capacity of 130 mAh/g at 0.1 C, an initial charge discharge efficiency of 88%, and a capacity retention rate of 70% after 50 cycles. Overall, PVA-LiTFSI composite electrolytes have great potential in solid-state battery applications, providing important references for the optimization design of solid-state battery electrolytes.

Graphical abstract

关键词

聚乙烯醇 / 锂盐 / 复合电解质 / 固态电池 / 性能优化

Key words

Polyvinyl alcohol / Lithium salt / Composite electrolyte / Solid state batteries / Performance optimization

近年来，固态电池凭借其高能量密度、强安全性以及长循环寿命等突出优势，已成为当下电池领域的研究热点^[1-2]。在固态电池的众多组件中，电解质起到至关重要的作用，不仅承担传导离子的作用，还直接影响电池的充放电效率、循环稳定性以及安全性^[3-4]。

传统液态电解质虽具有较高的离子电导率，但存在易泄漏、易燃等安全隐患，限制其在高性能电池中的应用^[5-7]。固态电解质的出现有效克服了这些问题。然而，单一的固态电解质往往在离子电导率、机械性能及界面兼容性等方面存在不足^[8]。因此，开发兼具高离子电导率、良好机械性能和稳定界面特性的复合电解质成为推动固态电池发展的关键。聚乙烯醇(PVA)作为一种具有良好成膜性、化学稳定性和生物相容性的聚合物，在电池电解质领域展现出较大的应用潜力^[9-10]。将锂盐引入PVA基体中形成复合电解质，结合两者的优势，可实现性能优化。不同锂盐因其独特的阴离子结构和物理化学性质，在与聚合物复合后，对复合电解质的性能影响各异^[11-12]。目前，关于PVA/锂盐复合电解质在固态电池中的应用研究虽已取得一定进展，但仍存在诸多亟待解决的问题。例如，锂盐含量对复合电解质各方面性能的影响机制尚未明确，不同体系复合电解质在固态电池中的综合性能表现缺乏系统对比。

本研究旨在系统地探究不同锂盐及其含量对PVA基复合电解质性能的影响，评估其在固态电池中的充放电性能、倍率性能和交流阻抗等综合表现，为固态电池电解质的设计与优化提供依据，推动固态电池技术的进一步发展。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVA，1799，聚合度约1 700，醇解度99%，安徽皖维高新材料股份有限公司；高氯酸锂(LiClO₄)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；六氟磷酸锂(LiPF₆)，电池级，多氟多化工股份有限公司；双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，电池级，苏州瑞红电子化学品股份有限公司；氧化钴锂(LiCoO₂)，电池级，常州当升科技股份有限公司；乙炔黑，电池级，比表面积≥60 m²/g，广东吉必盛科技实业有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，Kynar HSV900，电池级，阿科玛(中国)投资有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，电子级，巴斯夫(中国)有限公司。

1.2 仪器与设备

电化学工作站，CHI 660E，上海辰华仪器有限公司；热塑性塑料维卡软化温度测定仪，RBWK-300A，北京北广精仪仪器设备有限公司；万能材料试验机，Instron 5967，美国Instron公司；万能材料试验机，Zwick Z020，德国Zwick/Roell集团公司；电池测试系统，CT/CE-4000，深圳市新威尔科技有限公司。

1.3 样品制备

复合电解质的制备：称取适量PVA，溶解于去离子水中，转移至配备搅拌与加热装置的三口烧瓶中。以500 r/min转速搅拌，缓慢升温至90 ℃，持续3 h，待PVA完全溶解后，PVA与LiClO₄、LiPF₆、LiTFSI按物质的量比为5∶1、10∶1、15∶1和20∶1进行调配，精确称量后，缓慢添加锂盐。保持300 r/min的搅拌速度，在60 ℃下搅拌2 h，得到复合电解质溶液。采用流延法将溶液均匀铺在经超纯水、无水乙醇处理并烘干的玻璃板上，使用固定厚度刮刀成膜，以60 ℃烘干12 h，最后将制得的电解质膜置于水氧含量低于1×10^-7 mol/mol的氩气手套箱中备用。

固态电池的组装：在手套箱内，以商业化LiCoO₂为正极材料，按LiCoO₂、乙炔黑、PVDF质量比为8∶1∶1溶解于NMP中，搅拌12 h，制成正极浆料，将其均匀涂覆在铝箔集流体上，以80 ℃烘干12 h，然后冲切成直径为12 mm的正极片。采用同样工艺，将石墨制作为负极片。经性能测试筛选出性能较优的电解质膜，将其冲切成直径为14 mm的圆片，与正负极片、金属锂对电极依次叠放于扣式电池模具，在20 MPa压力下用封装机封装，最终得到固态电池。

1.4 性能测试与表征

离子电导率测试：按照交流阻抗谱法进行测定，频率设置为10^-2~10⁶ Hz，振幅为5~10 mV。

维卡软化温度测试：依据GB/T 1633—2000的方法，采用A法(负载10 N)进行测定。将复合电解质膜制成厚度为3~6 mm的试样，升温速率控制为(50±5) ℃/h。当压针压入试样1 mm时，记录此时温度作为维卡软化温度。

机械性能测试：使用万能材料试验机，依据GB/T 1040.2—2022的方法进行测定，将电解质膜制成哑铃形试样，标距长度为25 mm，拉伸速度为50 mm/min。

界面稳定性测试：采用交流阻抗谱法进行测定。使用电化学工作站，以金属锂为对电极和参比电极，与复合电解质膜及正极片组成测试电池。频率为10^-2~10⁶ Hz，振幅为5~10 mV。在手套箱内组装好电池后，在室温下静置12 h，进行阻抗测试，得到界面阻抗。将组装好的电池置于手套箱内的锂金属电极上，静置7 d后取出，在显微镜下观察电解质膜与电极的界面，记录锂枝晶生长情况、膜与电极的结合状态以及是否有分解产物等。

固态电池充放电性能测试：使用电池测试系统进行恒电流充放电测试。充电截止电压为4.3 V，放电截止电压为2.5 V。以0.1 C的电流倍率进行充放电循环测试，记录首次充放电容量、充放电效率以及循环50次后的容量保持率。采用不同电流倍率的恒电流放电测试。在2.5~4.3 V的电压区间内，依次以0.1 C、1.0 C、5.0 C的电流倍率进行放电测试，记录不同电流倍率下的放电容量。

交流阻抗谱法测试：采用交流阻抗谱法使用电化学工作站测试电池的交流阻抗。频率为10^-2~10⁶ Hz，振幅为5~10 mV。在不同温度(室温、50 ℃、80 ℃)下，将组装好的固态电池静置12 h后进行阻抗测试，记录不同温度下的交流阻抗。

2 结果与讨论

2.1 复合电解质的离子电导率分析

表1为复合电解质的离子电导率。从表1可以看出，在各体系中，离子电导率均未随锂盐比例的增加而上升。在LiClO₄体系里，PVA与LiClO₄物质的量比从5∶1增至15∶1时，离子电导率由1.3×10^-5 S/cm上升至2.3×10^-5 S/cm，适量锂盐为体系引入更多可迁移离子并优化传输通道^[13]；但当PVA与LiClO₄物质的量比达20∶1时，离子电导率降至1.6×10^-5 S/cm，原因是过量锂盐致使离子聚集，阻碍离子迁移。LiPF₆体系在PVA与LiPF₆物质的量比为15∶1时，离子电导率峰值为2.4×10^-5 S/cm。LiTFSI体系展现出最为优异的离子导电性能，在PVA与LiTFSI物质的量比为15∶1时，离子电导率高达2.9×10^-5 S/cm，原因是LiTFSI阴离子结构独特，解离能力强且晶格能低^[14]，能够在PVA基体中搭建更高效的离子传输网络，极大地促进离子迁移^[15]。

2.2 复合电解质的热稳定性分析

图1为复合电解质的维卡软化温度。从图1可以看出，当在PVA中引入LiClO₄、LiPF₆和LiTFSI后，复合电解质的维卡软化温度均出现下降。在LiClO₄体系中，PVA与LiClO₄物质的量比从5∶1增至20∶1的过程中，维卡软化温度从159 ℃降至142 ℃，这说明LiClO₄的加入干扰了PVA分子链间的相互作用^[16]。LiPF₆体系呈现出类似的规律，PVA与LiPF₆物质的量比为5∶1时，维卡软化温度为156 ℃，PVA与LiPF₆物质的量比为20∶1时，维卡软化温度降至140 ℃。相较而言，LiTFSI体系在改善复合电解质耐热变形方面表现相对较好，PVA与LiTFSI物质的量比为5∶1时，维卡软化温度为164 ℃，PVA与LiTFSI物质的量比为20∶1时，维卡软化温度仍保持在146 ℃。推测这是由于LiTFSI与PVA之间存在特定的相互作用^[17]，在一定程度上稳定了复合体系的结构，延缓了因温度升高导致的分子链松弛和变形。

2.3 复合电解质的机械性能分析

表2为复合电解质的机械性能。从表2可以看出，随着锂盐的引入，复合电解质的机械性能呈现不同程度的下降，且在锂盐比例提升过程中，物质的量比15∶1成为一个关键节点。以LiClO₄体系为例，PVA与LiClO₄物质的量比从5∶1增至15∶1时，拉伸强度从18.2 MPa降至15.7 MPa，降幅相对平缓；但当物质的量比超过15∶1，达到20∶1时，拉伸强度迅速降至13.0 MPa，断裂伸长率降至7.2%，弹性模量降至0.48 GPa。LiPF₆和LiTFSI体系也呈现类似规律，在物质的量比为20∶1时，LiPF₆体系的拉伸强度仅为12.3 MPa，断裂伸长率为6.8%，弹性模量为0.45 GPa。结合前期离子电导率测试结果，在所有体系中，LiTFSI体系在PVA与LiTFSI物质的量比为15∶1时综合性能表现最为突出，拉伸强度为16.8 MPa，断裂伸长率为11.5%、弹性模量为0.69 GPa。此时，离子电导率高达2.9×10^-5 S/cm，实现机械性能与离子传输性能的平衡，能够满足固态电池对电解质的要求。

2.4 复合电解质的界面稳定性分析

表3为复合电解质的界面稳定性。从表3可以看出，在LiClO₄体系中，随着PVA与LiClO₄物质的量比从5∶1增至20∶1，界面阻抗从118 Ω·cm²上升至228 Ω·cm²，界面状况持续恶化。锂枝晶从分散的微小形态，逐渐发展为大面积生长并贯穿膜体，电解质膜与电极的结合处从微松演变为严重分离，同时伴随大量分解产物的产生^[18]。这表明过量的LiClO₄不仅未能稳定界面，反而加速了界面的劣化^[19]。LiPF₆体系呈现类似趋势。PVA与LiPF₆物质的量比从5∶1到20∶1时，界面阻抗由97 Ω·cm²上升至205 Ω·cm²，电极界面腐蚀区域不断扩大，锂枝晶大量生成，膜体表面出现白色絮状分解产物，界面稳定性随锂盐比例增加而显著下降。当PVA与LiTFSI物质的量比为5∶1时，界面阻抗低至78 Ω·cm²，界面仅有极少量锂沉积物，膜与电极结合紧密，表现出良好的初始界面稳定性。当PVA与LiTFSI物质的量比为15∶1时，界面阻抗维持在相对较低的138 Ω·cm²，锂枝晶生长缓慢，且未见明显的电解质分解现象。结合前期离子电导率测试结果，该配比实现了界面稳定性与离子传输性能的良好平衡。然而，当PVA与LiTFSI物质的量比增加至20∶1时，锂枝晶数量增多，界面开始出现微弱的分解迹象，界面稳定性有所下降。

2.5 复合电解质在固态电池中的性能分析

按照上述研究结果，选择PVA与锂盐的物质的量比为15∶1对电池性能进行分析。

2.5.1 PVA-锂盐体系的充电放电性能

表4为PVA-锂盐体系的充电放电性能。从表4可以看出，在充放电性能方面，PVA-LiTFSI体系展现出显著优势，其0.1 C初始容量达到130 mAh/g，高于PVA-LiClO₄(110 mAh/g)和PVA-LiPF₆(120 mAh/g)；首次充放电效率为88%，同样领先于其他两种体系；在经历50次循环后，容量保持率高达70%，表明该体系在充放电循环过程中具有出色的稳定性。这主要归因于LiTFSI的阴离子结构较为稳定，与PVA分子链形成的配位作用，既能够促进锂离子的解离，又能抑制电池内部的副反应，减少不可逆容量损失^[20-21]。相较而言，PVA-LiClO₄体系的初始容量和充放电效率较低，循环稳定性也欠佳，50次循环后容量保持率仅为55%，推测是因为ClO₄^-具有较强的氧化性，在电池循环过程中可能引发电解质的分解，进而影响电池性能

2.5.2 PVA-锂盐体系的倍率性能

表5为PVA-锂盐体系的倍率性能。从表5可以看出，随着充放电倍率的提升，各体系的放电容量均出现不同程度的衰减，但PVA-LiTFSI体系的衰减幅度最小。在1.0 C和5.0 C倍率下，PVA-LiTFSI的放电容量分别为90 mAh/g和50 mAh/g，显著优于PVA-LiClO₄和PVA-LiPF₆体系。这表明PVA-LiTFSI体系具有更优异的离子传输能力，能够在大电流充放电过程中快速响应并维持较高的离子迁移速率，满足电池对高功率输出的要求^[22-23]。PVA-LiClO₄和PVA-LiPF₆体系在高倍率下放电容量衰减明显，反映出这两种体系在离子传输动力学方面存在不足，难以适应快速充放电的需求。

2.5.3 PVA-锂盐体系的交流抗阻性能

表6为PVA-锂盐体系的交流抗阻性能。从表6可以看出，PVA-LiTFSI体系的交流阻抗性能更加优越。在不同温度下，PVA-LiTFSI体系的交流阻抗均为最低。在室温下，其交流阻抗为400 Ω，远低于PVA-LiClO₄的600 Ω和PVA-LiPF₆的500 Ω；随着温度的升高，PVA-LiTFSI体系的阻抗下降幅度更大，在80 ℃时仅为100 Ω。较低的阻抗意味着该体系具有较小的离子迁移阻力，能够有效降低电池的极化，提高充放电效率^[24]。PVA-LiClO₄和PVA-LiPF₆体系的阻抗较高，限制了离子在电解质与电极界面的传输，导致电池极化增加，影响电池的整体性能。

3 结论

文章聚焦于PVA/锂盐复合电解质在固态电池中的应用，探究不同锂盐(LiClO₄、LiPF₆、LiTFSI)及含量对复合电解质性能和固态电池综合表现的影响。结果显示，LiTFSI体系离子导电性能最佳，PVA与LiTFSI物质的量比为15∶1时，离子电导率达2.9×10^-5 S/cm。在热稳定性、机械性能和界面稳定性方面，该体系也有出色表现。PVA-LiTFSI体系在固态电池充放电、倍率及交流阻抗性能上表现优异，其0.1 C初始容量为130 mAh/g，首次充放电效率为88%，50次循环后容量保持率为70%。

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