POSS改性聚氯乙烯排水管材的性能研究

Study on Performance of POSS Modified Polyvinyl Chloride Drainage Pipe

摘要

通过熔融共混法制备多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）改性的聚氯乙烯（PVC）复合材料，研究POSS质量分数（0~25%）对PVC材料维卡软化温度、力学性能、加工流动性以及微观结构的影响。结果表明，当POSS质量分数为15%时，改性后的复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度较纯PVC分别提高94%、38%和290%。维卡软化温度提升至85 ℃，平衡扭矩和塑化时间分别下降至12.3 N·m和0.6 min。通过扫描电镜观察发现，POSS在PVC基体中能够均匀分散，有效抑制了裂纹的扩展。

Abstract

Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) modified polyvinyl chloride (PVC) composites were prepared by melt blending method, and the effects of POSS mass fraction (0~25%) on the Vicat softening temperature, mechanical properties, processing flowability, and microstructure of PVC materials were studied. The results showed that when the mass fraction of POSS was 15%, the tensile strength, bending strength and impact strength of the modified composite material increased by 94%, 38% and 290%, respectively, compared to pure PVC. The Vicat softening temperature was increased to 85 ℃, while the equilibrium torque and plasticizing time decreased to 12.3 N·m and 0.6 min, respectively. Scanning electron microscopy observation showed that POSS could be uniformly dispersed in the PVC matrix, effectively suppressing crack propagation.

Graphical abstract

关键词

多面体低聚倍半硅氧烷 / 聚氯乙烯 / 力学性能 / 加工流动性 / 微观结构

Key words

POSS / PVC / Mechanical properties / Processing flowability / Microstructure

聚氯乙烯(PVC)因优异的耐腐蚀性、机械强度高以及易于加工成型等特性，被广泛应用于建筑给排水、农业灌溉、市政工程等领域。据统计，PVC在全球塑料管材市场中占据约40%的份额，其需求量仍在持续增长^[1-3]。然而，传统的PVC在极端的环境中的应用仍面临显著挑战。一方面，PVC低温脆性大，在寒冷环境中易发生脆性断裂；另一方面，PVC的热稳定性较差，长期暴露在高温环境中易发生热降解^[4-6]。此外，PVC的抗冲击性能和加工流动性不足的问题也限制其在复杂工况下的使用寿命^[7]。

为克服上述问题，研究人员尝试通过共混对PVC进行改性。毛泽鹏等^[8]通过添加氯化聚乙烯(CPE)类弹性体提升了PVC的韧性，但会拉伸强度和热变形温度显著下降。刘海利等^[9]向PVC中加入纳米碳酸钙，虽然能够提高材料的刚性，但是却因粒子团聚导致加工性能下降。因此，开发兼具增韧、耐热与加工性能的改性剂成为当前研究的热点问题。

有机硅材料因其独特的柔韧性、热稳定性和界面相容性，在高分子共混改性领域展现出巨大的潜力^[10-12]。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)骨架以Si—O—Si键构成，其低表面能特性可有效降低与PVC基体间的表面张力，有效抑制相分离。此外，POSS的引入不仅可以通过“海岛结构”吸收冲击能量，还可以通过Si—O—Si键热稳定性延缓PVC热分解进程^[13]。然而，当前多集中于对PVC薄膜以及注塑成型制品的研究^[14-15]，对POSS在管材等挤出成型材料中的研究较少。

本实验通过熔融共混将POSS引入PVC中，研究了不同POSS添加量对PVC材料性能的影响，为开发高性能、长寿命的PVC材料提供一条有益的思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂，工业级，上海源叶生物科技有限公司；三甲氧基硅烷、硬脂酸钡、硬脂酸钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；液体石蜡，分析纯，天津光复试剂有限公司；去离子水，实验室自制；盐酸、无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

机械搅拌器，JJ-1，江苏苏瑞仪器有限公司；鼓风干燥箱，DHG-9070A，上海一恒有限公司；开炼机，ZB-902，江苏正瑞泰邦电子科技有限公司；双螺杆挤出机，65平行型，南京聚力化工机械有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Regulus 8230，日本日立公司；万能材料试验机，HY-1080，上海衡翼精密仪器有限公司；旋转流变仪，AR 2000ex，美国TA公司；维卡软化温度(VST)测定仪，XRW-300，上海盛世慧科检测设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 POSS的制备

向500 mL烧瓶中分别加入100 mL三甲氧基硅烷、150 mL无水乙醇以及40 mL去离子水，使用盐酸调节溶液pH值至2.5。使用机械搅拌器进行搅拌，转速为800 r/min，在温度为70 ℃的条件下进行反应，可以观察到烧瓶中溶液逐渐变浑浊，并有白色粉末生成。水解缩合反应进行5 d(由于无水乙醇容易蒸发，要不断补充无水乙醇)，过滤反应产物，并使用无水乙醇洗涤3次。再将反应物放置在60 ℃烘箱中干燥20 min，即可得到最终产物POSS。

1.3.2 POSS/PVC的预混

表1为POSS改性PVC材料的配方。先使用双辊开炼机对材料进行预混，将POSS、PVC以及加工助剂按照表1的配方加入双辊开炼机中，调节双辊间间隙为3 mm，温度为25 ℃，以300 r/min的转速预混10 min，不断打三角包，确保各组分均匀混合。

1.3.3 POSS/PVC的熔融共混及成型

将预混后材料加入双螺杆挤出机中，设置熔融温度为180~200 ℃。以400 r/min的转速将复合材料进行熔融共混，得到共混物。挤出成型后冷却，即可得到POSS/PVC复合材料。

1.4 性能测试与表征

VST测试：使用维卡软化温度测定仪对材料的VST进行测定，升温速度为50 ℃/h，负载为50 N。

力学性能测试：分别按照GB/T 8804.1—2003、GB/T 9341—2008、GB/T 1843—2008，使用万能材料试验机对拉伸强度、弯曲强度、冲击强度进行测试，样条尺寸为85 mm×10 mm×6 mm。拉伸速率为20 mm/min，弯曲速率为5 mm/min，冲击能量为50 J。

加工流动性测试：使用旋转流变仪对共混物进行频率扫描测试，温度为200 ℃，扫描的频率范围为0.1~100.0 rad/s。

微观结构分析：使用扫描电子显微镜对其微观形貌进行观测，样品表面进行喷金处理，加速电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 POSS/PVC复合材料维卡软化温度分析

图1为POSS质量分数对复合材料VST的影响。从图1可以看出，纯PVC的VST为73 ℃，随着POSS质量分数的增加，POSS/PVC复合材料的VST不断提升，这是因为POSS笼状的Si—O—Si结构有良好的耐热性和化学稳定性^[16]，与PVC共混后，能够显著提高材料的耐热温度。当POSS质量分数为15%时，复合材料VST提升至85 ℃，再进一步提升POSS的质量分数，对VST的提升能力有所降低，这是因为均匀分散的POSS对提高基体耐热性能逐趋于饱和。

2.2 POSS/PVC复合材料拉伸强度分析

图2为POSS质量分数对复合材料拉伸强度的影响。从图2可以看出，纯PVC拉伸强度在46 MPa，随着POSS质量分数的增加，拉伸强度不断提高，这是因为PVC分子呈单一的线性结构，在外力作用下，分子链易产生滑移^[17]。POSS具有的刚性笼状结构，能够有效地抑制分子链滑移现象的产生，提高了材料的断裂强度。断裂伸长率随着POSS含量的增加而降低，主要是因为分子链的滑移受到限制，复合材料的形变能力下降。因此，在断裂时，断裂伸长率较纯PVC有所下降。POSS添加质量分数为15%与10%相比，拉伸强度提高了13 MPa，断裂伸长率仅降低了5%。当POSS添加质量分数为15%时，拉伸强度较纯PVC提高了94%。因此，POSS质量分数为15%时，复合材料的综合性能最优。

2.3 POSS/PVC复合材料弯曲强度分析

图3为POSS质量分数对复合材料弯曲强度的影响。从图3可以看出，纯PVC弯曲强度为113 MPa，随着POSS质量分数的增加，弯曲强度呈现先上升后下降的变化趋势。主要是线性PVC分子与刚性的笼状POSS之间相互作用的结果。提高POSS的含量能够弥补基体刚性不足^[18]的缺点，同时兼具柔性的特点，提高复合材料的弯曲强度。当POSS质量分数超过15%时，由于复合材料刚性过大，在横向方向上，材料弯曲变形能力下降，在抵抗外力方面有所降低，更容易发生脆性断裂。POSS添加质量分数为15%时，弯曲强度较纯PVC提高38%。

2.4 POSS/PVC复合材料冲击强度分析

图4为POSS质量分数对复合材料冲击强度的影响。从图4可以看出，同拉伸强度变化情况类似，复合材料抗冲击强度随POSS质量分数的增加而提高。这一现象产生的原因与材料微观分子结构的刚性有关，纯PVC由于分子链呈一维线性结构，在外力作用下易产生较大形变，抵抗外界冲击强度能力较差。将POSS加入PVC基材中后，笼状结构的POSS具有很强的刚性，能够有效分散与承担施加在基体材料上的冲击力，对材料起到增强的效果。POSS在PVC基体中均匀分散POSS，更能起到阻碍材料中裂纹扩散的效果^[19]，提高材料的抗冲击性能。当POSS添加质量分数超过15%后，再进一步提高POSS在PVC中占比，复合材料抗冲击能力的提升有所减弱。这是因为当POSS质量分数为15%时，冲击强度较纯PVC提高了290%，其在基材中密度满足阻碍裂纹在材料中扩散所需的阈值。再次提高POSS的质量分数对PVC抗冲击强度的增加不明显，甚至还可能产生因POSS分子的团聚导致应力集中，出现材料抗冲击强度下降的现象^[20]。

2.5 POSS/PVC复合材料加工流动性分析

图5为POSS质量分数对复合材料平衡扭矩和塑化时间的影响。

从图5可以看出，平衡扭矩和塑化时间随着POSS质量分数的增加而逐渐减小。这是因为塑化过程是材料在高温和剪切力共同作用下而被破碎成微粒的过程^[21]。POSS分子由于具有大体积的笼状结构，能够有效增大PVC分子链之间的间隙，减少分子链之间的缠结和分子间作用力，更加利于材料加工塑化^[22]，从而减少塑化平衡扭矩和塑化所需时间，起到润滑分子链的效果。当POSS质量分数为15%时，共混物平衡扭矩和塑化时间分别下降至12.3 N·m和0.6 min。再进一步提高POSS的质量分数对平衡扭矩和塑化时间的作用有所降低，这是因为均匀分散的POSS在PVC中的含量趋于饱和导致的。

2.6 POSS/PVC复合材料微观形态分析

图6为w_POSS为15%的复合材料的SEM照片。从图6可以看出，复合材料的纵向与横截面的微观形态均呈现均相状态，没有观察到POSS粒子的团聚现象。这表明POSS与PVC两相通过熔融共混，混合均匀，为均一相态，进一步证明了POSS对PVC力学性能的提升。

3 结论

通过熔融共混和挤出成型的方法制备POSS改性的PVC复合材料(POSS/PVC)，研究POSS含量对PVC材料性能及结构的影响。结果表明，当POSS质量分数为15%时，改性后的材料性能最为优异，其拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度较纯PVC分别提高94%、38%和290%。VST提升至85 ℃，平衡扭矩和塑化时间分别下降至12.3 N·m和0.6 min。经过熔融共混后，POSS在PVC基体中能够均匀分散，有效抑制了裂纹的扩展。研究为开发高性能PVC材料提供思路。

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