不同种类聚丙烯的超临界二氧化碳注塑发泡研究

Study on Supercritical Carbon Dioxide Injection Foam for Different Types of Polypropylene

摘要

文章选择两种共聚聚丙烯（PP）（2110H、2440N）和一种均聚PP（T30S），使用超临界CO₂进行注塑发泡。采用高温核磁碳谱和高温凝胶渗透色谱分析3种PP的分子链结构及分子量，采用差示扫描量热仪和热失重仪分析PP的热性能，采用熔体流动速率仪和旋转流变仪测定PP的流变性能，采用扫描电子显微镜表征所得PP泡沫的泡孔结构。结果表明：2110H和2440N的乙烯质量分数为18%；数均分子量排序为2110H>T30S>2440N；2110H和2440N的熔点和最大分解温度均大于T30S；2110H的熔体流动速率（MFR）最小，2440N的MFR最大；2110H的黏度最大，同时具有最大的链缠结程度；2110H和T30S具有较规则的泡孔结构，而2440N则没有形成较规则的泡孔结构。

Abstract

The article selected two copolymer polypropylenes (PP) (2110H and 2440N) and a homopolymer PP (T30S), and performed injection molding foaming using supercritical CO₂. The molecular chain structure and molecular weight of the three types of PP were analyzed by high-temperature nuclear magnetic resonance carbon spectroscopy and high-temperature gel permeation chromatography, the thermal properties of the three types of PP were analyzed by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis, the rheological properties of PP were determined by a melt flow rate tester and a rotational rheometer, and the pore structure of the resulting PP foams was characterized by scanning electron microscopy. The results showed that the ethylene mass fraction of 2110H and 2440N was 18%. The number-average molecular weight order was 2110H>T30S>2440N. The melting points and maximum decomposition temperatures of 2110H and 2440N were higher than those of T30S. The melt flow rate (MFR) of 2110H was the smallest, while that of 2440N was the largest. The viscosity of 2110H was the highest, and it also had the greatest degree of chain entanglement. 2110H and T30S exhibited more regular pore structures, whereas 2440N did not form a regular pore structure.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 结构与性能 / 超临界二氧化碳 / 注塑发泡

Key words

PP / Structure and properties / Supercritical CO₂ / Injection foam

聚丙烯(PP)是一种低密度、耐化学腐蚀、耐高温且具有优良力学性能的通用高分子材料，其用途广泛，加工方法多样^[1]。例如，通过熔融纺丝制备的纤维可用于地毯、扁丝、无纺布、服装、绳索和纳米纤维网等领域^[2-3]；注塑成型的产品可应用于家电、包装箱、医用设备、刚性包装、汽车内饰、外饰及前端框架等^[4-5]；挤出成型的产品可用于输水管、防腐材料、电缆、双向拉伸薄膜(BOPP)、非取向膜及其他材料^[6]。在聚丙烯的加工方法中，超临界CO₂注塑发泡技术不仅能减轻制品质量，还能有效改善材料的稳定性和减少翘曲变形，是一种绿色环保、无毒的发泡成型工艺^[7-8]。

WANG等^[9]综述了PP的超临界CO₂发泡过程及其在汽车零部件、热绝缘等领域的广泛应用，并分析了化学结构和晶体结构对PP发泡的影响。研究发现，等规聚丙烯(iPP)由于熔体强度低，在发泡过程中容易出现泡孔合并和坍塌，且发泡温度范围仅为4 ℃，发泡难度较大。因此，需要通过支化、交联、共混和填料掺入等方法来提高PP的发泡性能，改善其发泡窗口窄的问题。ZHAI等^[10]研究了线性iPP、支化iPP和接枝iPP(iPP-g-PS)的超临界发泡。研究发现，支化iPP由于熔体强度高，相比线性iPP具有更好的发泡效果；而iPP-g-PS的泡孔尺寸随着接枝密度的增加而减小，泡孔密度则随着接枝密度的增加而增加。此外，该团队还对比了线性iPP和交联iPP的超临界发泡，发现交联iPP由于具有更高的熔体强度，其超临界发泡所得材料具有更好的泡孔结构和更高的泡孔密度，且随着交联度的增加，泡孔密度也相应提高^[11]。SU等^[7]通过将聚氨酯(TPU)与PP共混，随后使用超临界CO₂制备了具有可控蜂窝结构的珠状泡沫。王朝等^[12]采用熔融共混的方法将聚烯烃弹性体(POE)与PP共混，采用CO₂挤出发泡成型制备PP/POE发泡材料，成功制备10 mm以下的微孔发泡材料。王琪等^[13]、刘伟等^[14]、赵全等^[15]分别研究滑石粉、木粉、纳米蒙脱土对PP泡孔形貌的影响。结果表明，适量引入异相粉体成核剂能使泡孔平均直径显著降低，泡孔密度提高约10倍。HUANG等^[16]提出一种经济环保的策略，用于制备具有径向梯度多孔结构的高性能泡沫PP，这种材料可作为处理废水的选择性过滤材料。该PP材料具有高熔体强度，能够在拉伸流场中发生拉伸应变硬化。YANG等^[17]制备了一种分层多孔、高隔热、防水和可回收的PP泡沫，所得PP泡沫具有超低传热系数和高疏水性。

基于上述研究基础，本文选取了3种不同种类的PP材料，并对其结构与性能进行详细研究，通过聚合阶段调控PP的结构，进而影响其流变行为。利用超临界CO₂注塑发泡技术，制备微发泡材料，减少后期对PP材料进行改性以获得PP泡沫的工序，并对材料的结构与性能以及发泡泡孔结构进行了深入分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，均聚PP，福建联合石油化工有限公司；高抗冲聚丙烯(HIPP)，2110H和2440N，共聚PP，福建联合石油化工有限公司；CO₂，体积分数≥95%，福建南安市成功气体有限公司。

1.2 仪器与设备

热失重分析仪(TG)，Discovery TGA55，美国TA仪器公司；差式扫描量热仪(DCS)，Discovery DSC25，美国TA仪器公司；熔体流动速率仪(MFR)，XNR-400B，承德金和仪器制造有限公司；旋转流变仪，Discovery DHR-2，美国TA仪器公司；注塑机，SM120HCV，震雄机械厂股份有限公司；Mucell超临界发泡仪，T100-10001-T，卓细(Trexel)科技有限公司；真空磁控离子溅射镀膜仪，Q150R，英国Quorum科技公司；台式场发射扫描电子显微镜，Phenom Pharos，复纳科学仪器(上海)有限公司；高温凝胶渗透色谱仪(GPC)，PL-GPC 220，美国Agilent科技有限公司；核磁共振波谱仪，Bruker AVANCE Ⅲ HD 400 MHz，美国Bruker科技有限公司。

1.3 样品制备

将聚丙烯粒料在80 ℃下真空干燥12 h，取500 g加入注塑机料斗中。注塑机从进料口到射嘴的6个加热段温度设为165、215、220、225、230、220 ℃。将Mucell超临界发泡系统开启，注塑过程中CO₂进气量固定，进行超临界CO₂注塑微发泡加工。得到发泡后的PP样品尺寸为100 mm×100 mm×8 mm。在室温下放置24 h后进行测试。

1.4 性能测试与表征

¹³C NMR测试：采用核磁共振波谱仪在120 ℃下进行测定，以四甲基硅烷(TMS)为内标，以氘代邻二氯苯为溶剂。

PP的分子量及分布测定：采用高温凝胶渗透色谱仪对PP进行分子量及其分布的测定，测定温度为150 ℃，流动相为1,2,4-三氯苯，加入质量分数为0.05%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂，流速设定为1.0 mL/min，采用Easi-Cal PS-1聚苯乙烯标准样品进行校正。

DCS测试：采用差示扫描量热仪进行测试，样品质量为5~8 mg，氮气氛围，气体流量为100 mL/min，温度范围为-85~200 ℃，升温速率为10 ℃/min。

TG测试：采用热失重分析仪进行测试，样品质量为3~5 mg，氮气氛围，气体流量为100 mL/min，温度范围为40~700 ℃，升温速率为10 ℃/min。

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018方法A进行测试，温度为230 ℃，负荷为2.16 kg。

流变性能测试：采用DHR-2型流变仪对PP试样进行平板模式动态频率扫描测试，扫描范围为0.01~300.00 rad/s，温度为180 ℃，应变为2%。

SEM测试：将发泡样品裁剪成长为20 mm的样条后，用液氮冷冻脆断。用真空磁控离子溅射镀膜仪将发泡试样断面和刻蚀断面进行喷金处理，用台式场发射扫描电子显微镜观察和分析断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 PP的分子链结构分析

PP主要通过配位聚合制备，其分子链结构主要取决于聚合过程以及催化剂的结构和种类^[18-19]。表1为3种PP的¹³C NMR数据。从表1可以看出，T30S为均聚PP，其聚合单体仅为丙烯，因此聚合物分子链中不含乙烯片段。而2110H和2440N为HIPP，在聚合过程中添加了乙烯，使PP基体中形成了乙丙橡胶相。2110H和2440N的乙烯质量分数均为18%。尽管两者的乙烯和丙烯含量相同，但微观结构仍存在差异，主要体现在乙烯和丙烯的平均序列长度不同。2440N的乙烯和丙烯的平均序列长度均高于2110H。结构决定性能，这3种PP的分子链结构差异导致了性能的不同。

2.2 PP的分子量及MFR分析

除了分子链结构对PP的性能及发泡结果有显著影响外，PP的分子量及其分布也起着重要作用，主要体现在对PP的MFR和流变性能的影响上。通过GPC测试3种PP的数均分子量(M_n)及其分子量分布(M_w/M_n)，表2为3种PP的GPC和MFR数据。从表2可以看出，3种PP的M_n排序为2110H>T30S>2440N；3种PP的M_w排序为2440N>2110H>T30S。3种PP的MFR排序为2440N>T30S>2110H。MFR数据表明在相同温度、相同压力条件下，2110H的流动性最差，流动性最佳的是2440N，T30S居中。造成这些结果差异的主要原因是PP分子量及其分布的不同。由于2110H的M_n最大，因此其MFR最小；2440N的M_n最小，因此其MFR最大。M_w/M_n也会影响MFR，在相同M_n情况下，M_w/M_n越宽，MFR越高。在本次测试中，M_w/M_n对MFR的影响并不明显，主要原因是M_n本身的差异较大，掩盖了M_w/M_n对MFR的影响。因此，尽管2110H的M_w/M_n比T30S更宽，但其MFR反而更小^[20]。

2.3 PP的DSC分析

图1为3种PP的DSC曲线，图2为3种PP的TG曲线，表3为3种PP的DSC数据。从图1、图2和表3可以看出，T30S的熔点(t_m)和结晶温度(t_c)分别为163.8 ℃和114.0 ℃；2110H的t_m和t_c分别为167.6 ℃和124.5 ℃；2440N的t_m和t_c分别为166.9 ℃和127.4 ℃；HIPP(2110H和2440N)的t_m和t_c都要高于均聚PP(T30S)的t_m和t_c。一般来说，t_c越高，晶体在较高的温度下才能破坏，因此t_m才会越高。从分子量的角度分析，2110H的M_n高于T30S，因此2110H的t_m和t_c均高于T30S；而2440N的t_m和t_c高于T30S，原因可能是其M_w/M_n宽，2440N的重均分子量(M_w)(305 kDa)大于T30S的M_w(248 kDa)^[21]。通过PP的熔融焓(ΔH_m)与标准熔融焓的比值计算结晶度(X_c)，结果显示T30S的X_c高于2110H和2440N。X_c的差异会影响PP的刚韧平衡，主要原因是体系中的乙丙橡胶相破坏了结晶。T30S的最大分解温度(t_dmax)为325 ℃，2110H和2440N的t_dmax为360 ℃，明显高于T30S的t_dmax，同时分解速率T30S明显高于2110H和2440N。计算t_dmax与t_m的差值，可以发现T30S的差值明显小于2110H和2440N。因此得出结论，2110H和2440N具有更宽的注塑发泡区间。

2.4 PP的流变性能分析

图3为3种PP的流变性能。

从图3a可以看出，随着剪切速率的增加，3种PP的复数黏度均降低。这表明3种PP均为剪切变稀的非牛顿流体^[22]。同时，复数黏度排序为2110H>T30S>2440N。造成差异的主要原因在于分子量的差异。通过储能模量可以计算出缠结分子量(M_e)可量化PP链段的缠结程度，Doi和Edwards的经典理论^[23]计算公式为：

M_{\mathrm{e}}=\frac{\mathrm{4}\rho RT}{\mathrm{5}{G}_{\mathrm{N}}}(1)

式(1)中：ρ为熔体共聚物的密度，g/cm³；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，取453.15 K；G_N为平台储能模量，各共聚物在橡胶平台区测定的储能模量，由Tand最小值对应的储能模量界定。

从图3b可以看出，储能模量排序为2110H>T30S>2440N，则G_N排序为2110H>T30S>2440N，M_e为2110H>T30S>2440N。因此，即使不进行熔体强度的直接测试，也可以通过储能模量结合链段缠结程度来推断聚合物的熔体强度。对于这3种PP材料，储能模量越高，聚合物的熔体强度也越高。故2110H的熔体强度最大，而2440N的熔体强度最小。熔体强度在超临界注塑发泡过程中起着至关重要的作用，主要体现在发泡过程中泡孔的形成、合并、破裂以及泡孔大小的控制上^[24-25]。

2.5 PP泡沫的泡孔形态与密度分析

图4为3种PP泡沫的泡孔形态，表4为3种PP泡沫的密度和泡孔尺寸。

从图4、表4可以看出，在相同的放大倍数下，T30S和2110H可以明显看出泡孔结构。T30S泡沫的平均泡孔尺寸明显大于2110H泡沫。这归因于T30S的黏度和链段缠结程度低于2110H，使其在超临界注塑发泡过程中更易发生泡孔破裂和合并。2110H的泡孔密度明显高于T30S，二者均呈现开孔结构，但T30S的开孔结构更为显著。2440N发泡后缺乏规则的泡孔结构，因其M_n最低，发泡时黏度和链段缠结程度也最小，易导致熔体破裂，难以形成稳定的泡孔结构，致使泡孔形态不规则。3中PP的X_c排序为T30S>2440N>2110H，但泡孔形态与密度并未随X_c呈现明显规律。因此，PP的流变性能对其泡沫的泡孔形态与密度影响显著，可通过调控PP的结构与M_n来优化泡孔形态。对比发泡前后的PP密度，3种PP的密度差异不大。

3 结论

本文对比了均聚PP(T30S)和两种共聚PP(2110H和2440N)的结构与性能，并研究其使用超临界CO₂进行注塑发泡的效果，得出以下结论：T30S的M_n介于2110H和2440N之间，其中2110H的M_n最大；T30S的M_w/M_n最窄。对比PP的DSC发现，T30S的t_m和t_dmax均低于2110H和2440N，因此2110H和2440N的发泡窗口大于T30S。同时，T30S的X_c高于2110H和2440N。对比3种PP的MFR和流变性能可知，T30S的MFR和熔体强度均介于2110H和2440N之间，这也是造成发泡结果差异的主要原因。T30S和2110H具有较好的发泡效果，而2440N由于熔体强度较低，发泡效果不佳。3种PP在发泡前后的密度差异并不明显。

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基金资助

泉州市科技计划项目(2025QZC24R)

泉州市科技计划项目(2025QZGZ08)

泉州市科技计划项目(2019C106)

福建省科技重大专项(2020HZ06019)