聚乳酸和玉米淀粉的复合工艺优化研究

Research on Optimization of Compound Process of Polylactic Acid and Corn Starch

摘要

以聚乳酸和玉米淀粉为原料，通过挤出共混制备聚乳酸/淀粉复合材料，以复合材料的抗拉强度为响应值，聚乳酸和玉米淀粉质量比、马来酸酐质量分数、马来酸酐改性玉米淀粉质量分数为考察因素，通过单因素和响应面实验优化，确定聚乳酸和玉米淀粉的最优复合工艺为：聚乳酸和玉米淀粉质量比90.5∶9.5、马来酸酐质量分数9.9%、马来酸酐改性玉米淀粉质量分数36.5%，预测最大抗拉强度为54.23 MPa，实际抗拉强度为53.58 MPa。通过对复合材料的形貌、结构、热性能、力学性能和接触角等进行表征，证实工艺优化后制备的聚乳酸/淀粉复合材料较聚乳酸和天然玉米淀粉制备的传统复合材料在界面相容性、加工性能和疏水性能等方面显著提升。

Abstract

Polylactic acid and corn starch were used as raw materials to prepare polylactic acid/starch composites through extrusion blending. The tensile strength of the composites was taken as the response value, and the mass ratio of polylactic acid and corn starch, the mass fraction of maleic anhydride, and the mass fraction of maleic anhydride modified corn starch were examined as factors. Through single factor and response surface experiments optimization, the optimal composite process of polylactic acid and corn starch was determined as follows: The mass ratio of polylactic acid and corn starch was 90.5∶9.5, the mass fraction of maleic anhydride was 9.9%, and the mass fraction of maleic anhydride modified corn starch was 36.5%. The predicted maximum tensile strength was 54.23 MPa, and the actual tensile strength of the composites was 53.58 MPa. By characterizing the morphology, structure, thermal properties, mechanical properties and contact angle of the composites, it was confirmed that the polylactic acid/starch composites prepared after process optimization had significantly improved interface compatibility, processability and hydrophobic properties compared with the traditional composites prepared from polylactic acid and natural corn starch.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 玉米淀粉 / 复合材料 / 抗拉强度 / 界面相容性 / 疏水性

Key words

Polylactic acid / Corn starch / Composites / Tensile strength / Interface compatibility / Hydrophobicity

聚乳酸(PLA)是一种新型的可生物降解高分子材料，具有良好的加工性能和生物相容性，目前已被广泛应用于产品包装^[1-2]、3D打印^[3-4]和生物医疗^[5-6]等领域。但PLA力学性能较差，生产成本相对较高，这些固有的缺点在很大程度上限制了PLA的进一步应用。淀粉是一种天然的可再生资源^[7]，可以被微生物分解成二氧化碳和水，对环境友好，是一种具有广阔应用前景的生物可降解材料。

用淀粉对PLA进行填充，形成PLA/淀粉复合材料，能够降低成本，拓宽PLA的应用范围，加快材料的降解速度。万舟等^[8]在PLA和玉米淀粉质量比为7∶3的条件下，以甘油为增塑剂，利用双转子连续混炼挤出机通过熔融共混法制备PLA/淀粉复合材料。结果表明：在一定范围内增大挤出机转子转速和甘油含量有利于提高淀粉的塑化程度，改善复合材料中玉米淀粉和PLA的界面相容性。左迎峰等^[9]在PLA和玉米淀粉质量比为21∶9的条件下，利用熔融挤出法制备PLA/淀粉复合材料，研究马来酸酐分别作为增容剂和淀粉酯化剂这两种改性方法对PLA和淀粉的相容性的影响。结果表明：马来酸酐作为淀粉酯化剂对PLA和淀粉界面相容性的提升效果更好。本课题组在前期工作中以质量比为9∶1的PLA和玉米淀粉制备PLA/淀粉复合材料，探究马来酸酐酯化改性玉米淀粉(ES)中酯化程度对PLA和淀粉相容性的影响，证实了高取代度的酯化淀粉与PLA的界面相容性更好^[10]。

以上研究虽然按照一定质量比对PLA和淀粉进行共混，但并未系统深入地探究PLA和淀粉的复合工艺，尤其是玉米淀粉、PLA、ES和马来酸酐之间的质量比对复合物性能的影响规律。此外，PLA和玉米淀粉在相容性方面仍有待进一步提升。因此，本文分别研究PLA与玉米淀粉复合过程中PLA与淀粉的质量比、增容剂马来酸酐的添加量以及ES质量分数(以淀粉质量计)对PLA和淀粉复合相容性的影响以及对复合材料力学性能的影响。在单因素实验的基础上，通过响应面优化进一步探究和优化PLA/淀粉复合材料制备工艺，旨在为PLA/淀粉复合材料的应用提供参考，并提高其在复合材料领域的潜在应用价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品级，上海源叶生物科技有限公司；马来酸酐，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；PLA，工业级，东莞市华创新塑胶有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，Phenom Pro，美国Thermo Fisher Scientific公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-Q2000，美国TA仪器公司；双螺杆挤出机，MiniLabⅡ，美国Thermo Fisher Scientific公司；万能试验机，CTM2500，上海协强仪器制造有限公司；平板硫化机，XLB-D350×350，宁波千普机械制造有限公司；接触角测定仪，OCA15EC，德国Dataphysics公司。

1.3 样品制备

1.3.1 复合材料的制备

按一定质量比称取PLA与玉米淀粉(总质量为30 g)并均匀混合，采用微型双螺杆挤出机将混合物熔融挤出、拉条和切粒。双螺杆挤出机从加料口到模头的温度均为170 ℃，螺杆转速为5 r/min。采用平板硫化机将粒状复合材料进行热压成型，平板硫化机上下加热板温度均为170 ℃，制得复合材料。PLA和玉米淀粉的质量比分别为5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1和19∶1。

固定PLA与淀粉的质量比，再分别添加质量分数5%、10%、15%、20%、25%的马来酸酐(以淀粉质量计)，然后通过微型双螺杆挤出机熔融挤出、拉条和切粒并平进行热压成型，制得不同的复合材料。

在前期研究结果的基础上^[10]，制备取代度为0.79的ES。固定PLA和淀粉的质量比及马来酸酐的质量分数，分别混合质量分数0、25%、50%、75%、100%的ES(以淀粉质量计)然后熔融挤出、拉条和切粒并进行热压成型，制得不同的复合材料。

1.3.2 复合材料制备响应面实验

根据单因素实验结果，参照文献[11]的实验设计，以PLA质量分数(A)、马来酸酐质量分数(B)和ES质量分数(C)为自变量，探究这3个因素对复合材料抗拉强度(Y)的影响。其中，A为PLA占PLA和玉米淀粉总量的质量分数，B为马来酸酐占淀粉的质量分数，C为ES占淀粉的质量分数。表1为Box-Behnken实验因素水平设计。

1.3.3 样品和对比样的合成

通过响应面实验得到最佳优化工艺为PLA和玉米淀粉质量比为90.5∶9.5，马来酸酐质量分数为9.9%(以淀粉质量计)，ES质量分数为36.5%(以淀粉质量计)，即称取27.15 g的PLA粉末、1.04 g的ES和1.81 g玉米淀粉(淀粉总量为2.85 g)，再加入0.282 g马来酸酐，混合均匀；用双螺杆挤出机进行造粒，最后用平板硫化机将粒状复合材料进行热压成型，制得复合材料，以此优化工艺制备的PLA/淀粉复合材料作为样品，记为PLA/ST/ES。

称取27.15 g的PLA粉末和2.85 g玉米淀粉，再加入0.282 g马来酸酐混合均匀；通过熔融挤出、热压制备得到复合材料，作为对比样1，记为PLA/ST。

称取27.15 g的PLA粉末和2.85 g的ES，再加入0.282 g马来酸酐混合均匀；通过熔融挤出、热压制得复合材料，作为对比样2，记为PLA/ES。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：加速电压为15 kV，用导电胶将测试样品粘在圆形铝桩上，在真空环境中进行喷金处理，采用扫描电子显微镜对样品脆断面的微观形貌进行观察。

DSC测试：将不同复合材料(5.5 mg，干重)装入铝制锅中，密封，加热。采用差示扫描量热仪进行测试，使用空铝锅作为参考进行校准，样品锅以10 ℃/min的速率从40 ℃加热至230 ℃。

XRD测试：采用X射线衍射仪进行测试，Cu靶Kα射线，扫描电压和电流分别为50 kV和27 mA，扫描速率为5 (°)/min，扫描范围为5°~50°。

力学性能测试：将复合材料裁剪成尺寸为10.0 cm×2.0 cm×0.1 mm的标准拉伸样条，采用万能试验机进行抗拉强度和断裂伸长率的测试，每组样品进行5次测试，结果取平均值。

接触角测试：采用接触角测定仪进行测试，测试所用液体为蒸馏水，每组样品进行5次测试，结果取平均值。

2 结果讨论

2.1 单因素实验结果

2.1.1 PLA和玉米淀粉质量比对复合材料抗拉强度的影响

图1为PLA和玉米淀粉质量比对复合材料抗拉强度的影响。从图1可以看出，PLA/淀粉复合材料的抗拉强度随着PLA和玉米淀粉质量比的增加而提高，随着PLA和玉米淀粉质量比从5∶5增至9∶1，复合材料的抗拉强度从20.141 2 MPa提高至38.017 2 MPa。这是因为淀粉的抗拉强度低于PLA的抗拉强度，此外淀粉与PLA的界面相容性较差，在复合过程中难以达到优良的效果，影响了PLA基体的连续性，导致抗拉强度的降低^[12]。因此，PLA/淀粉复合材料的抗拉强度会随PLA和玉米淀粉质量比的增加而增加。为进一步探究PLA和玉米淀粉质量比对复合材料抗拉强度的影响，将PLA和玉米淀粉质量比提高至19∶1，所得到的复合材料抗拉强度为38.252 6 MPa，相比质量比为9∶1的复合材料未得到明显提升。

2.1.2 马来酸酐质量分数对复合材料抗拉强度的影响

图2为马来酸酐质量分数对复合材料抗拉强度的影响。从图2可以看出，固定PLA与淀粉的质量比为9∶1时，PLA/淀粉复合材料的抗拉强度随着马来酸酐质量分数的提高而呈现先增加后下降的趋势，当马来酸酐质量分数从5%增加至10%，复合材料的抗拉强度从43.982 2 MPa增至47.825 4 MPa。这是因为马来酸酐作为PLA淀粉复合过程中常用的增容剂，可以使复合材料增容增塑，适量加入马来酸酐可以提高PLA淀粉复合材料的抗拉强度^[13]；但当进一步增大马来酸酐的添加量时，过多的马来酸酐会影响复合材料中PLA和玉米淀粉复合过程中的连续性，导致复合材料的抗拉强度下降。

2.1.3 ES质量分数对复合材料抗拉强度的影响

图3为ES质量分数对复合材料抗拉强度的影响。从图3可以看出，固定PLA与淀粉的质量比为9∶1、马来酸酐质量分数为10%时，PLA/淀粉复合材料的抗拉强度随着ES质量分数的提高而呈现先增加后下降的趋势，当ES质量分数从0增加至25%时，复合材料的抗拉强度从48.294 0 MPa增至53.625 0 MPa。这是因为马来酸酐与玉米淀粉上的羟基发生反应生成ES，在与PLA复合过程中，会与PLA上的自由基产生反应，相当于马来酸酐在PLA和玉米淀粉之间形成一种桥接作用，从而促进PLA和淀粉的复合^[10]。此外，ES可以将淀粉中的羟基转化为酯基，进一步提升玉米淀粉与聚合物的相容性。因此复合材料的力学性能在一定范围内会随着ES占比的提高而提升，但当ES质量分数进一步增大时，过多的ES会破坏复合材料的整体性和连续性，导致复合材料的抗拉强度出现下降^[14]。

2.2 响应面实验结果

2.2.1 响应面实验模型建立及显著性分析

表2为Box-Behnken实验设计和结果。利用Design-Expert软件进行线性拟合，得到回归方程为：Y=53.03+3.79A+0.872 6B+1.43C-0.084 8AB-0.221 5AC-0.165 0BC-4.49A²-6.34B²-0.977 2C²。表3为回归模型的方差分析。从表3可以看出，该方程模型极显著(P=0.000 1)，失拟项不显著(P=0.087 9)，这表示回归方程的线性拟合效果很好。决定系数R² =0.951 1表明模型与试验拟合良好，即实际值和预测值相关性较高，进一步说明该模型可以反映PLA/淀粉复合材料的抗拉强度的预测和分析。此外，因素A对抗拉强度的影响为极显著(P<0.01)，C对抗拉强度的影响为显著(P<0.05)。各因素对抗拉强度的影响程度顺序为：A>C>B。其中，因素A和C之间交互作用为显著(P<0.05)，其他因素间的交互作用均为不显著。

2.2.2 最优工艺条件预测和验证

通过Design-Expert 11软件对实验数据进行优化预测，得到复合材料抗拉强度最大的最佳工艺配方为PLA质量分数90.52%、马来酸酐质量分数为9.92%、ES质量分数36.54%，在该工艺条件下复合材料的抗拉强度预测值为54.23 MPa。结合实际操作，选取PLA质量分数为90.5%(PLA和玉米淀粉质量比为90.5∶9.5)，马来酸酐质量分数为9.9%(以淀粉质量计)，ES质量分数为36.5%(以淀粉质量计)，测得PLA/玉米淀粉复合材料的抗拉强度为53.58 MPa，与模型预测值较为接近，说明该模型可用于PLA/玉米淀粉复合材料抗拉强度的工艺优化。后文均以此优化工艺制备的PLA/淀粉复合材料作为样品进行对比。

2.3 复合材料结构表征和性能测试结果

2.3.1 SEM分析

图4为PLA/ST、PLA/ES和PLA/ST/ES的SEM照片。从图4a可以看出，PLA/ST复合材料的断面粗糙，可以观察到明显的淀粉颗粒，存在明显的相分离，说明PLA与天然玉米淀粉复合过程中相容性较差^[15]。从图4b可以看出，PLA/ES复合材料的断面中分布比较分散，相较PLA/ST未出现明显的界面分离现象，但仍然分布少数的淀粉颗粒，这说明经过马来酸酐酯化得到的ES相较天然玉米淀粉与PLA的相容性得到一定的提升。从图4c可以看出，PLA/ST/ES复合材料的断面中PLA和淀粉分布比较均匀，截面比较平整光滑，几乎看不到玉米淀粉的颗粒分布，这说明最佳工艺的复合材料中PLA和玉米淀粉的界面相容性得到进一步提高。

2.3.2 XRD分析

图5为PLA、PLA/ST、PLA/ES和PLA/ST/ES的XRD谱图。从图5可以看出，PLA在2θ为16.6°和19.1°处显示出PLA的特征衍射峰，其中衍射强度最大的峰在2θ为16.6°处^[16]。PLA和PLA/玉米淀粉复合材料的主要特征峰基本一致，仅仅是衍射峰的强度下降，晶型没有发生变化，也没有出现新的晶体，说明玉米淀粉和PLA的复合过程为简单的物理混合^[17]。通过软件计算可得PLA、PLA/ST、PLA/ES和PLA/ST/ES材料的结晶度分别为5.3%、15.4%、9.1%和13.4%。对比复合材料和纯PLA的结晶度可以看出，PLA中添加玉米淀粉后结晶度发生显著提高，这说明淀粉的加入类似成核剂作用，有助于PLA的结晶^[18]。对比PLA/ST、PLA/ES和PLA/ST/ES复合材料的结晶度可以看出，复合材料的结晶度会随着复合材料中ES占比的提高而降低。这是因为与天然玉米淀粉相比，酯化淀粉ES在分子主链上会引入更多的酯基支链结构，削弱分子间的氢键，在一定程度上会降低淀粉和其复合材料的结晶能力^[19]。

2.3.3 DSC分析

图6和表4分别为PLA/ST、PLA/ES和PLA/ST/ES的DSC曲线和数据。从表4可以看出，在复合材料中添加ES时，复合材料对应的玻璃化转变温度(t_g)、结晶温度(t_c)和熔融温度(t_m)均发生下降，其中PLA/ES复合材料的结晶焓(∆H_c)和熔融焓(∆H_m)相比PLA/ST/ES复合材料进一步降低。酯化改性会破坏原生淀粉的晶体结构而导致结晶度发生降低^[20]。PLA/ES和PLA/ST/ES复合材料中含有ES，且PLA/ES复合材料中ES的质量分数大于PLA/ST/ES复合材料中ES的质量分数，因此PLA/ES复合材料的结晶度相比PLA/ST/ES复合材料会进一步下降。∆H_m与熔化的分子有序数量呈正相关，能够反映热力学变化过程中晶体区域被破坏所需要的能量^[21]，因此PLA/ES复合材料的∆H_m相比PLA/ST/ES复合材料会进一步降低，以上结论也与上述XRD得出的结果相符合。

此外，工艺优化后的PLA/ST/ES复合材料相较传统的PLA/ST复合材料，t_g、t_c、t_m 、∆H_c和∆H_m均发生下降，这说明经过工艺优化后制备的PLA/ST/ES复合材料相较传统的PLA/ST复合材料更有利于加工和成型^[22]。

2.3.4 力学性能分析

图7为PLA/ST、PLA/ES和PLA/ST/ES的抗拉强度和断裂伸长率。从图7可以看出，PLA/ST、PLA/ES和PLA/ST/ES复合材料的抗拉强度分别为37.52、49.39、53.55 MPa；断裂伸长率分别为6.92%、12.24%和15.70%。相比PLA/ST和PLA/ES，PLA/ST/ES复合材料的抗拉强度分别提升42.72%和8.42%；断裂伸长率分别提升126.88%和28.27%。这也从力学性能角度说明经过响应面优化工艺后制备的PLA/ST/ES的界面相容性相较PLA/ST、PLA/ES得到显著提升^[23]。

2.3.5 接触角分析

图8为PLA、PLA/ST、PLA/ES和PLA/ST/ES的接触角。从图8可以看出，PLA、PLA/ST、PLA/ES和PLA/ST/ES的接触角分别为79.12°、65.21°、77.34°和74.66°。相比PLA/ST、PLA/ES和PLA/ST/ES，纯PLA材料的接触角最大，表现出更强的疏水性。这是因为玉米淀粉分子表面存在大量的亲水性的羟基，当向PLA中添加玉米淀粉时，会降低复合材料整体的疏水性能。对比PLA/ST、PLA/ES和PLA/ST/ES复合材料的接触角可以发现，PLA/ES的接触最大。这是因为酯化改性过程中消耗了淀粉表面存在的亲水性的羟基，PLA/ES中ES所占的质量分数更高，相同质量的复合材料中样品的ES有更多的亲水性羟基被转化成疏水性的酯基^[9]。此外，相比传统的PLA/ST，PLA/ST/ES复合材料接触角提高14.49%，这说明工艺优化后的PLA/ST/ES复合材料的疏水性相比传统的PLA/ST复合材料也得到一定的提升。

3 结论

以复合材料的抗拉强度为响应值，PLA和玉米淀粉的质量比、马来酸酐质量分数、ES质量分数为考察因素，通过单因素和响应面实验优化，确定玉米淀粉和PLA的最优复合工艺为：PLA和玉米淀粉质量比为90.5∶9.5，马来酸酐质量分数为9.9%(以淀粉质量计)，ES质量分数为36.5%(以淀粉质量计)。

PLA中添加淀粉后结晶度显著提高，这说明淀粉的加入类似成核剂作用，有助于PLA的结晶，同时也证实工艺优化后制备的PLA/ST/ES复合材料较PLA和天然玉米淀粉制备的PLA/ST传统复合材料在界面相容性、加工性能等方面得到显著提升。

优化工艺后制备的PLA/ST/ES复合材料相比PLA/ST和PLA/ES复合材料，抗拉强度分别提升42.72%和8.42%；断裂伸长率分别提升126.88%和28.27%；接触角相比PLA/ST提高14.49%，说明优化工艺后制备的复合材料在力学性能和疏水性能方面得到显著提升。

参考文献

[1] 韩笑, 陈超, 李荣国, 等. PLA基可降解包装材料的回收利用研究进展[J]. 塑料工业, 2024, 52(6): 10-16.

[2] 徐成, 段继承, 陈端凤, 等. 麻纤维/聚乳酸包装盒模压成型工艺与性能研究[J]. 化工技术与开发, 2024, 53(4): 10-13.

[3] 金帅, 宋浩, 宋立新, 等. 3D打印PLA/PPC复合材料热学性能及力学性能的研究[J]. 塑料科技, 2023, 51(9): 68-73.

[4] 李潇. 聚乳酸材料在3D打印技术中的应用[J]. 塑料助剂, 2023(4): 70-73.

[5] 张博宇, 王彦明, 张志晓, 等. 聚乳酸的制备及应用研究进展[J]. 广东化工, 2022, 49(17): 96-97.

[6] 王镕琛, 张恒, 孙焕惟, 等. 医疗卫生用聚乳酸非织造材料的制备及其亲水改性研究进展[J]. 中国塑料, 2022, 36(5): 158-166.

[7] 冯伟丽, 孙锦彩. 生物基薄膜在食品包装材料中的研究进展[J]. 塑料包装, 2023, 33(6): 5-10.

[8] 万舟, 黄倩玙, 倪辉, 等. 基于双转子连续混炼挤出机的聚乳酸/淀粉共混物的制备及性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2023, 39(2): 51-57.

[9] 左迎峰, 吴义强, 顾继友, 等. MAH改性方法对淀粉/聚乳酸界面相容性的影响[J]. 材料导报, 2017, 31(16): 41-45.

[10] 吴静怡, 姚利辉, 李传莹, 等. 马来酸酐改性玉米淀粉/聚乳酸复合材料的制备和性能[J]. 精细化工, 2025, 42(6): 1350-1358.

[11] 张馨月, 仇丹, 王亚娟, 等. 水溶性辛烯基琥珀酸淀粉酯的三偏磷酸钠改性[J]. 精细化工, 2023, 40(3): 656-664.

[12] 李健成, 贺守涛, 房林, 等. 聚乳酸/热塑性淀粉3D打印材料性能研究[J]. 山西化工, 2022, 42(3): 14-15.

[13] 李鹏, 邵娜, 路丹, 等. 热塑性淀粉的制备及在聚乳酸复合材料中的应用[J]. 高分子材料科学与工程, 2022, 38(6): 56-62.

[14] WANG N, YU J G, MA X F. Preparation and characterization of thermoplastic starch/PLA blends by one-step reactive extrusion[J]. Polymer International, 2007, 56(11): 1440-1447.

[15] FERRAREZI M M F, TAIPINA M D O, SILVA L C E D, et al. Poly(ethylene glycol)as a compatibilizer for poly(lactic acid) /therm oplastic starch blends[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2013, 21(1): 151-159.

[16] KACZMAREK H, NOWICKI M. Crosslinked blends of poly(lactic acid) and polyacrylates: AFM, DSC, and XRD studies[J]. Journal of Polymer Research, 2013, 20(3): 1-12.

[17] 高延梁, 宋秘钊, 李家鑫, 等. 羊皮胶原蛋白-聚乳酸复合纳米纤维的制备与表征[J]. 毛纺科技, 2024, 52(6): 1-9.

[18] 蒋春林, 袁荞龙. 改性淀粉与聚乳酸共混物的结构与性能[J]. 塑料工业, 2024, 52(7): 54-59.

[19] 李德海, 王楠楠, 杨帆, 等. 物理技术对淀粉结构及OSA酯化淀粉的制备与功能特性影响的研究进展[J]. 现代食品科技, 2024, 40(5): 313-324.

[20] ZUO Y F, GU J Y, YANG L, et al. Synthesis and characterization of maleic anhydride esterified corn starch by the dry method[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2013, 62: 241-247.

[21] LIU H S, YU L, XIE F W, et al. Gelatinization of cornstarch with different amylose/amylopectin content[J]. Carbohydrate Polymers, 2006, 65(3): 357-363.

[22] 孙志远, 李冲, 杨丽丽, 等. 原位增容PLA/淀粉复合材料的制备及其非等温结晶动力学研究[J]. 南宁师范大学学报(自然科学版), 2019(3): 57-65.

[23] 刘欣, 李先亮, 宋立新, 等. 增容剂对掺杂无机抗菌剂的聚乳酸/热塑性淀粉复合材料的性能影响[J]. 塑料科技, 2023, 51(3): 7-12.

基金资助

2023年度镇海区“十四五”技术攻关重大专项计划项目