不同粉体填料对PLA/PBAT复合材料加工性能的影响

Effect of Different Powder Fillers on Processing Properties of Polylactic Acid Composites

摘要

研究采用碳酸钙（CaCO₃）、滑石粉、硫酸钡（BaSO₄）、钛白粉（TiO₂）4种粉体对聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（PLA/PBAT）复合材料进行填充改性，探究粉体种类和含量对复合材料性能的影响。结果表明：随着粉体含量的增加，复合材料的密度和硬度逐渐增大，拉伸和冲击性能呈现先增加后减小的现象。滑石粉质量分数为10%时拉伸性能最大；CaCO₃质量分数为15%时冲击性能最大；CaCO₃质量分数为30%时，复合材料的弯曲强度提高了65.8%；BaSO₄对密度影响较大；随着粉体含量的增加，材料的熔体流动性能呈先升高后降低的趋势。不同粉体的加入能够明显改善PLA/PBAT复合材料的耐热和结晶性能。当滑石粉添加质量分数为10%时，耐热性能改善最明显；TiO₂对复合材料的维卡软化温度作用最明显。

Abstract

The study employs four types of fillers—calcium carbonate (CaCO₃), talc, barium sulfate (BaSO₄), and titanium dioxide (TiO₂)—to conduct filling modification research on polylactic acid/poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PLA/PBAT) composites, exploring the impact of type and content of fillers on the properties of the composites. The results indicated that as the filler content increased, the density and hardness of the composites gradually increased, while the tensile and impact properties first increased and then decreased. The tensile properties were maximized when the mass fraction of talc was 10%, and the impact properties were maximized when the mass fraction of CaCO₃ was 15%. When the mass fraction of CaCO₃ reached 30%, the flexural strength of the composites increased by 65.8%. BaSO₄ had a significant impact on density. The melt flow performance of the material first increased and then decreased with the increase of the filler content. The addition of different fillers could significantly improve the heat resistance and crystallization properties of PLA/PBAT composites. The heat resistance was most significantly improved when the mass fraction of talc added was 10%, and TiO₂ had the most pronounced effect on the Vicat softening temperature of the composites.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯 / 力学性能 / 热性能

Key words

PLA / PBAT / Mechanical property / Thermal property

生物降解材料是一种新型生物友好材料，能够在特定适宜环境下被微生物代谢为H₂O、CO₂等物质^[1]。聚乳酸(PLA)是一种生物可降解材料，具有良好的相容性^[2]，强度高、模量高、透明性好、易加工等优点^[3-4]，是公认的绿色生物降解材料，其需求量和产量也逐年提升。

聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种完全可降解的生物材料，具有优异的拉伸延展性能和良好的耐热性能^[5]。PBAT和PLA在海洋环境中均能不同程度地降解^[6]。然而，PLA的硬度和脆性较大，限制其应用范围^[7]。通常将PBAT和PLA共混使用以提升共聚物的性能^[8-9]。但由于两者分子链结构差异较大，相容性较差，在挤出过程中会出现弯曲、断条等现象，且产品力学性能不佳^[10-11]。一般通过添加助剂、粉体填料等物质对PBAT和PLA的共混物进行改性^[12-18]，以降低成本，改善产品密度、脆性、弹性等加工性能^[19-20]。石灰石、云母、硅灰石、滑石粉、高岭土、二氧化硅、重晶石等一直是高分子材料行业常用的填料^[21-23]，这些填料的应用推动了高分子行业的快速发展，并从传统填充剂升级为复合材料的改性剂和功能助剂^[24-26]。

研究发现，碳酸钙(CaCO₃)改性PLA/PBAT后，材料的力学性能发生明显变化^[27-28]。滑石粉(Talc)因其片状结构、性能稳定、硬度低，对复合材料的力学性能改善效果显著^[29-35]。在应用于降解材料时，滑石粉能够明显提高材料的弯曲模量，其耐热性优于其他无机填料^[36-38]。硫酸钡(BaSO₄)具有比重大、光泽好、热稳定性好和加工性能优异等特点，在填充不同类型的塑料时，可明显改善塑料制品的密度、耐磨性和抗老化性能^[39-43]。钛白粉(TiO₂)具有良好的光催化特性，能够折射和反射光线，阻挡紫外线^[44-46]。研究显示，在含TiO₂纳米材料的复合材料中，随着TiO₂含量的增加，材料的力学性能和抗老化性能均显著提高^[47-48]。

本实验以CaCO₃、Talc、BaSO₄、TiO₂为填料与PLA/PBAT共混挤出，制备PLA/PBAT/CaCO₃、PLA/PBAT/Talc、PLA/PBAT/BaSO₄、PLA/PBAT/TiO₂复合材料，通过对复合材料的力学、热性能的探索，优化复合材料的挤出加工工艺，拓宽材料的使用范围。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，REVODE110，挤出级粒料，浙江海正生物材料有限公司；PBAT，THJS-8801-1，挤出级粒料，新疆蓝山屯河降解材料有限公司；CaCO₃，1 250目，广西科隆粉体有限公司；Talc，1 250目，广西桂广滑石开发有限公司；BaSO₄，1 250目，江西广源化工有限责任公司；TiO₂，江苏沪申钛白科技有限公司；丙三醇，甘油VG，云南商贸有限公司。

1.2 仪器与设备

恒温干燥箱，DHG-9246A，上海实验仪器厂有限公司；三螺杆挤出机，METI-22/40，广州市普同实验分析仪器有限公司；注塑机，DRV4-35T，深圳市德润机械有限公司；电子分析天平，ME204，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；万能试验机，LJ-2000，深圳三思材料检测有限公司；微机熔点温度测定仪，WRS-2，上海物理光学仪器厂；熔体流动速率测定仪(MFR)，SM1.452-C，深圳特斯麦仪器设备有限公司；邵氏硬度计，LD-A，佛山准测电子有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q10，美国TA仪器公司。

1.3 样品制备

先将PBAT、PLA、CaCO₃、Talc、BaSO₄、TiO₂样品在60 ℃的烘箱中烘干24 h，取出放在干燥器内备用。表1为PLA/PBAT复合材料的配方，其中PLA和PBAT的质量比为1∶2。按表1称取相应质量的PLA、PBAT和助剂甘油，混合搅拌10 min，再分别按照5%、10%、15%、20%、30%的比例分别称取相应质量的CaCO₃、Talc、BaSO₄、TiO₂，分别加入PLA/PBAT复合材料中，搅拌30 min，直至混合均匀，标记后放置备用。将均匀制备的混合料倒入三螺杆挤出机中，进行加热熔混制粒。挤出机螺杆转速为120 r/min，挤出加工温度为175~195 ℃。制备好的粒料放在烘箱内60 ℃干燥24 h，再将粒料注塑成标准试样条(宽6 mm，厚2 mm)，注塑加工温度为180~220 ℃。成型后的试样条用于后续测试，备用。

1.4 性能测试与表征

MFR测试：按照GB/T 3682.1—2018进行测试，测试温度190 ℃，施加压力2.16 kg。

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为20 mm/min。

冲击性能测试：按照GB/T 1043.1—2008进行测试，试样厚度4 mm，单缺口。

密度测试：按照GB/T 1033.1—2008进行测试。

硬度测试：按照GB/T 2411—2008进行测试。

热性能测试：玻璃化转变温度按照GB/T 19466.2—2004进行测试。熔融和结晶温度及热焓按照GB/T 19466.3—2004进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PLA/PBAT复合材料力学性能分析

图1为粉体质量分数对复合材料拉伸强度的影响。从图1可以看出，随着粉体质量分数的增大，TiO₂对复合材料的拉伸性能无明显影响；其余3种复合材料的拉伸强度呈先上升后下降趋势。总体来看，添加Talc的复合材料拉伸强度最大，其次是CaCO₃、BaSO₄。当Talc质量分数为10%时，复合材料的拉伸强度最高，但随着含量继续增加，拉伸强度反而出现下降现象。其主要原因可能是Talc粉体含量的增加减弱了复合材料间的分子引力，从而造成材料拉伸强度的降低。

图2为粉体质量分数对复合材料弯曲强度和弯曲模量的影响。从图2可以看出，随着粉体质量分数的增大，TiO₂对复合材料的弯曲性能无明显影响；其余3种复合材料的弯曲强度和弯曲模量呈逐渐上升的趋势。其中，CaCO₃对复合材料的弯曲性能作用效果最明显。当CaCO₃质量分数为30%时，材料的弯曲强度增加65.8%。Talc因片状结构的特殊性使复合材料的弯曲性能也有所提高，但效果不及CaCO₃。

图3为粉体质量分数对复合材料冲击强度的影响。从图3可以看出，随着粉体质量分数的增大，TiO₂对复合材料的冲击性能无明显影响；其余3种复合材料的冲击强度呈先上升后下降的趋势。Talc的加入使复合材料的冲击强度大幅度下降最明显，其原因可能是由滑石粉自身特殊性质所决定。片状结构的滑石粉层与层之间结合力较弱，在加工过程中容易滑移，从而对整个体系的连接力减弱，导致在冲击过程中，复合材料的韧性减弱，致使冲击力降低。当CaCO₃质量分数为15%时，复合材料冲击强度最佳，随着CaCO₃含量的继续增大，复合材料中的PLA/PBAT比例减少，同种材料间隙增大造成韧性变差；其次由于CaCO₃含量增大，粉体体积大，易团聚难分散，并造成表面缺陷产生集中的应力，也是造成冲击强度下降的原因。

2.2 PLA/PBAT复合材料密度分析

图4为粉体质量分数对复合材料密度的影响。从图4可以看出，随着粉体含量的增大，复合材料的密度逐渐增大。在不同粉体填充条件下，相同含量的BaSO₄填充的复合材料密度最大。这是因为BaSO₄的比重大，在相同体积下更容易填充到高分子材料间隙中，因此可以提高复合物的密度。

2.3 PLA/PBAT复合材料硬度分析

图5为粉体质量分数对复合材料硬度的影响。从图5可以看出，随着粉体含量的增大，TiO₂对复合材料的硬度无明显作用；其余3种复合材料的邵D硬度逐渐增大。在相同添加量下，添加CaCO₃的复合材料的硬度最大，其次是添加BaSO₄的复合材料，添加Talc的复合材料硬度最小。这是由于粉体本身的硬度对复合材料的硬度有很大的影响。

2.4 PLA/PBAT复合材料MFR分析

图6为粉体质量分数对复合材料MFR的影响。从图6可以看出，TiO₂对复合材料的MFR无明显影响；随着CaCO₃和Talc粉体含量的增加，MFR呈现先升高再降低的趋势。随着BaSO₄含量的增加，MFR呈现一直上升趋势，其原因可能是存在测试误差^[49]。

2.5 PLA/PBAT复合材料热性能分析

图7为粉体质量分数对复合材料热变形温度和维卡软化温度的影响。从图7可以看出，Talc对复合材料的耐热性能改善最明显。在0~20%的添加质量分数下，随着粉体含量的增加，维卡软化温度变化不明显；当粉体质量分数达到30%时，维卡软化温度显著提升。TiO₂对维卡软化温度的影响较明显，其原因可能是TiO₂反射和折射率较高^[50-51]。

2.6 PLA/PBAT复合材料熔融和结晶性能分析

表2为5种材料的结晶参数，其中包括结晶温度(t_c)、熔融温度(t_m)、熔融焓(H_m)及结晶度(X_c)。从表2可以看出，在PLA/PBAT基体中添加3种粉体材料后，PLA/PBAT基体的X_c、t_m均发生改变。PBAT的t_m为145 ℃，形成PLA/PBAT体系后，t_m出现降低的现象，其原因是PBAT、PLA是t_m不同的两种材料，且PBAT占比高，共混时基体的t_m有所降低。在PLA/PBAT基体中添加3种粉体材料后，t_m出现不同程度的升高，这可能是Talc、CaCO₃、BaSO₄改善了复合材料的耐热性能，说明Talc、CaCO₃、BaSO₄粉体可以促进PLA与PBAT的相容性能。将3种粉体加入PLA/PBAT基体后，复合材料的X_c出现降低现象。这可能是3种粉体影响分子间运动，从而导致复合材料的结晶能力有所下降^[28]。其中，加入Talc后，t_m和X_c出现明显变化，说明Talc可以改善PLA/PBAT共混物的熔体结晶能力，促进PLA和PBAT的相容性。但由于Talc成片状结构，含量过多，复合材料内PBAT/PLA被大量Talc包围，削弱了热传递，提升了耐热性能，使t_m偏高。

3 结论

采用不同粉体填充PLA/PBAT复合材料后，Talc对复合材料的拉伸强度影响最明显；CaCO₃对复合材料的弯曲强度影响效果最明显，当CaCO₃质量分数为30%时，复合材料的弯曲强度提高65.8%。当CaCO₃质量分数为15%时，复合材料的冲击强度最佳。复合材料的邵D硬度和密度均随着粉体含量的增大而增大；BaSO₄对复合材料密度影响较大；CaCO₃对复合材料的硬度效果较突出。随着粉体含量的增加，复合材料的MFR基本呈先升高再降低的趋势。粉体能改善复合材料的耐热性能。Talc对复合材料的耐热性能改善最突出；TiO₂对复合材料的维卡软化温度作用较明显。Talc、CaCO₃、BaSO₄含量的增加提高复合材料的热稳定性，降低结晶度，促进PLA和PBAT的相容性。

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基金资助

云南养瑞科技集团科研项目(YRKJ2021YJY002)