香草醛基含DOPO阻燃剂的制备及其阻燃环氧树脂的研究

Preparation of Vanillin-based DOPO Flame Retardant and Study on Its Flame-retardant Epoxy Resin

摘要

以香草醛、1，6-己二胺和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为原料，合成一种香草醛基含DOPO阻燃剂（VH-DOPO），并将其作为添加型阻燃剂应用于环氧树脂的阻燃改性。结果表明，VH-DOPO显著降低了环氧树脂的热失重速率，增加了残炭量，大幅提高了环氧树脂的热稳定性。当VH-DOPO的质量分数为10%时，环氧树脂的极限氧指数从24.7%提高至34.9%，并通过UL-94垂直燃烧测试的V-0等级，其热释放速率峰值和总烟释放量分别降低29.1%和20.7%。此外，阻燃环氧树脂的残炭层更加致密均匀，石墨化程度更高。VH-DOPO显著提升了环氧树脂的阻燃性能，主要归因于其催化成炭和气相阻燃作用。研究结果为高性能生物基磷氮协同阻燃剂的制备提供参考。

Abstract

Vanillin, 1,6-hexanediamine and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) were used as raw materials to synthesize a vanillin-based DOPO flame retardant (VH-DOPO), which was then applied as an additive flame retardant for the flame retardant modification of epoxy resin. The results showed that VH-DOPO significantly reduced the weight loss rate of epoxy resin, increased the residual carbon content, and greatly enhanced the thermal stability of epoxy resin. When the mass fraction of VH-DOPO was 10%, the limiting oxygen index of epoxy resin increased from 24.7% to 34.9%, and it passed the UL-94 vertical burning test at V-0 level. The peak heat release rate and total smoke release were reduced by 29.1% and 20.7%, respectively. In addition, the residual carbon layer of the flame-retardant epoxy resin was more dense and uniform, with a higher degree of graphitization. VH-DOPO significantly improved the flame retardancy of epoxy resin, mainly due to its catalytic carbonization and gas-phase flame retardant effects. The research results provide a reference for the preparation of high-performance bio-based phosphorus-nitrogen synergistic flame retardants.

Graphical abstract

关键词

香草醛 / 环氧树脂 / 热稳定性 / 总热释放量 / 阻燃机理

Key words

Vanillin / Epoxy resin / Thermal stability / Total heat release / Flame-retardant mechanism

环氧树脂因其良好的电绝缘性、优异的力学性能和耐化学性能，在涂料、黏合剂、复合材料等领域应用广泛^[1-3]。然而，普通双酚A型环氧树脂(DGEBA)是一种易燃材料，燃烧时会释放大量热量和有毒烟气，具有较高的火灾危险性，因此对其进行阻燃改性具有重要意义^[4]。环氧树脂的阻燃改性技术主要分为添加型阻燃和反应型阻燃。与反应型阻燃相比，添加型阻燃操作简便，成本较低，更适合工业化生产应用^[5-9]。常见的添加型阻燃剂包括卤系、磷系、氮系、金属氢氧化物、膨胀型阻燃剂和硅系阻燃剂等^[10-14]。生物基阻燃剂多来源于天然资源，如植物油、淀粉和纤维素等，可减少对化石资源的依赖，同时降低环氧树脂对环境的影响^[15-17]。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物可通过自由基淬灭和成炭效应，在气相和凝聚相中发挥双重阻燃作用，作为添加型阻燃剂在环氧树脂中应用广泛^[18]。以DOPO和生物质为原料合成生物基阻燃剂，有望提升环氧树脂的阻燃性能。例如，引入含氮组分后，磷菲基团和含氮结构可发挥磷氮协同阻燃效应^[19-21]。ZHANG等^[22]通过DOPO、乙醇胺和1,4-苯甲醛合成了双羟基DOPO基阻燃剂(DPE)。5% DPE改性的环氧树脂极限氧指数(LOI)达33.6%，并通过UL-94 V-0等级。与纯环氧树脂相比，其热释放速率峰值(PHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSP)分别降低了32.6%、17.8%和13.9%。REN等^[23]以香草醛、色胺和DOPO为原料制备了阻燃剂(HLD)。当HLD添加质量分数为7%时，阻燃环氧树脂的LOI达31.86%，并通过UL-94 V-0等级，PHRR、THR和TSP分别降低24.8%、25.1%和34.0%。WANG等^[24]通过糠胺与香草醛反应合成一种生物基磷氮协同阻燃剂(PVFD)。当PVFD添加质量分数为5%时，阻燃环氧树脂通过UL-94 V-0等级，LOI高达38.0%，THR和TSP分别降低16.9%和10.0%。然而，上述文献中使用的色胺、糠胺成本较高且制备工艺复杂，不利于实际规模化生产。

本实验选用低成本的生物质香草醛和1,6-己二胺和DOPO为原料制备新型香草醛基阻燃剂(VH-DOPO)。将其作为添加型阻燃剂对DGEBA进行改性，分析DGEBA和阻燃DGEBA的热稳定性和阻燃性能，表征残炭的微观形貌和结构，并探究VH-DOPO在DGEBA燃烧过程中的阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

香草醛(质量分数≥99%)、1,6-己二胺(质量分数≥99%)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，质量分数≥99.0%)、DOPO(质量分数≥97%)、4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM，质量分数≥99%)，上海阿拉丁化学试剂有限公司；DGEBA，E-51，环氧值0.51 mol/100 g，质量分数≥99%，山东嘉颖化工科技有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum Two，美国Perkin Elmer公司；热重分析仪(TG)，TGA 4000，美国Perkin Elmer公司；锥形量热仪，CCT，昆山莫帝斯燃烧技术仪器有限公司；烟密度测试箱，SDB，昆山莫帝斯燃烧技术仪器有限公司；极限氧指数仪，JF-3，南京江宁分析仪器有限公司；垂直燃烧测试仪(UL-94)，CZF-3，南京江宁分析仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Apreo 2C，美国Thermo Fisher Scientific公司；拉曼光谱仪，LabRAM HR Evolution，法国Horiba Scientific公司。

1.3 样品制备

1.3.1 VH-DOPO的制备

席夫碱化合物(VH)的制备：将香草醛(0.04 mol)和1,6-己二胺(0.02 mol)加入250 mL的四颈烧瓶中，在氮气保护下，加入150 mL的DMAC。当温度升至80 ℃后，持续搅拌5 h，随后将反应体系冷却至25 ℃。将上述混合液体缓慢倒入蒸馏水中，经静置和抽滤后得到反应产物，将其置于真空干燥箱中，于80 ℃干燥24 h，得到黄色粉末，即为席夫碱化合物。图1为VH的合成路线。

VH-DOPO的制备：将VH(0.1 mol)、DOPO(0.2 mol)和300 mL无水乙醇混合于500 mL三颈烧瓶中。随后，在60 ℃的回流条件下保持5 h，之后自然冷却至室温。反应产物经过抽滤分离、无水乙醇洗涤等步骤，在室温下真空干燥24 h，得到棕黄色粉末，即为VH-DOPO。图2为VH-DOPO的合成路线。

1.3.2 阻燃DGEBA固化物的制备

将VH-DOPO与DGEBA在140 ℃下搅拌混合，随后将温度降至80 ℃，加入固化剂DDM，继续搅拌直至混合物澄清透明，然后将混合物倒入聚四氟乙烯模具中。接着，将模具放入干燥箱进行固化反应，固化程序依次为120 ℃(2 h)、150 ℃(2 h)、170 ℃(2 h)，样品缓慢冷却至室温，获得阻燃DGEBA固化物。通过调整VH-DOPO的添加量，制备一系列阻燃DGEBA固化物。表1为DGEBA和阻燃DGEBA固化物的配方。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：利用傅里叶变换红外光谱仪测试样品中所含的基团或化学键，并推断其分子结构，测试分辨率4 cm^-1，扫描波数范围4 000~650 cm^-1。

TG测试：采用热重分析仪评估DGEBA和阻燃DGEBA的热稳定性，在氮气氛围中进行测试，升温速率10 ℃/min，温度范围25~800 ℃。

LOI测试：使用极限氧指数仪，根据GB/T 2406.2—2009进行测试，样品尺寸120 mm×10 mm×4 mm。

垂直燃烧测试：利用垂直燃烧测试仪测定样品的垂直燃烧等级，根据ASTM D 3801—2019进行测试，样品尺寸125 mm×13 mm×3 mm。

烟密度测试：通过烟密度测试箱测试样品无焰燃烧时的烟密度，热辐射强度25 kW/m²。

锥形量热仪测试：采用锥形量热仪测试样品的热释放速率和产烟速率，根据ISO 5660—1:2015进行测试，样品尺寸100 mm×100 mm×4 mm，热辐射强度35 kW/m²。

SEM测试：采用场发射扫描电子显微镜观察DGEBA和阻燃DGEBA在锥形量热仪测试后的残炭形貌，在测试前对样品表面喷金处理。

拉曼光谱仪测试：采用拉曼光谱仪测试DGEBA和阻燃DGEBA在锥形量热仪测试后的残炭结构，激光器波长532 nm，用于确定残炭的石墨化程度。

2 结果与讨论

2.1 香草醛、VH、DOPO和VH-DOPO结构表征

图3为香草醛、VH、DOPO和VH-DOPO的FTIR谱图。从图3可以看出，在香草醛的红外光谱中，3 157 cm^-1处的吸收峰则归因于—OH的拉伸振动。在VH的红外光谱中，—OH拉伸振动特征峰出现在3 323 cm^-1附近，在1 644 cm^-1处出现C=N特征峰。在VH-DOPO的光谱中，出现754 cm^-1(P—C)和1 296 cm^-1(C—N)的吸收峰，DOPO的2 469 cm^-1处的P—H特征峰和1 644 cm^-1处的VH的C=N特征峰未出现。结果表明，香草醛先与1,6-己二胺进行脱水缩合反应生成席夫碱结构，然后DOPO的活性P—H键和席夫碱结构发生加成反应，成功制备VH-DOPO。

2.2 阻燃DGEBA热稳定性分析

图4为VH-DOPO、DGEBA和阻燃DGEBA的TG和DTG曲线。表2为VH-DOPO、DGEBA和阻燃DGEBA的TG数据，包括质量损失5%时的温度(t_5%)、最大质量损失速率(D_max)、最大质量损失速率温度(t_max)以及800 ℃时的残炭率(CY₈₀₀)。

从图4a和表2可以看出，DGEBA和阻燃DGEBA都经历一步热降解过程，表明阻燃剂的添加未改变DGEBA的热降解特性。DGEBA的t_5%为369 ℃，当VH-DOPO添加质量分数低于10%时，阻燃DGEBA的t_5%有轻微降低，而VD-12.5和VD-15.0的t_5%分别降至351 ℃和353 ℃，这是由于VH-DOPO降低了DGEBA固化物的交联密度，从而导致其初始热分解温度降低^[25]。DGEBA的CY₈₀₀为13.80%，VH-DOPO添加质量分数为10%的CY₈₀₀为20.15%，证明了VH-DOPO提高了DGEBA的成炭量。从图4b和表2可以看出，DGEBA和阻燃DGEBA的t_max接近，随着VH-DOPO添加量增加，阻燃DGEBA的D_max呈下降的趋势，这表明VH-DOPO有助于降低DGEBA的热分解速率。因此，从热分解速率和残炭率两个方面来看，VH-DOPO能够提高DGEBA的热稳定性。

2.3 阻燃DGEBA阻燃性能分析

表3为DGEBA和阻燃DGEBA的LOI和UL-94测试结果，其中t₁和t₂分别为第一次和第二次余焰时间。从表3可以看出，DGEBA的LOI仅为24.7%，是一种易燃材料。当VH-DOPO添加质量分数为5%时，阻燃DGEBA的LOI增加至34.1%，并且通过UL-94垂直燃烧测试的V-0等级。VH-DOPO添加量继续增加，阻燃DGEBA的LOI呈现缓慢上升趋势，当VH-DOPO添加质量分数达到15%时，LOI达到35.2%。

图5为DGEBA和阻燃DGEBA UL-94测试的数码图片。从图5可以看出，DGEBA表现出剧烈的燃烧特性，伴随有显著的熔融滴落现象，这表明其在火焰作用下容易发生热分解并产生可燃性液体滴落，进一步加剧了燃烧过程。相比之下，阻燃DGEBA在两次点燃过程中均表现出自熄特性，移去火焰后，燃烧持续时间不超过2 s，仅少量白烟产生，且未观察到熔融滴落现象，表明阻燃DGEBA具有优异的阻燃性能，能够在短时间内自行熄灭火焰。所有阻燃DGEBA样品均通过了UL-94垂直燃烧测试的V-0等级。同时，阻燃DGEBA伴随着明显的吹熄效应。这主要归因于在高温条件下，含氮基团分解产生不可燃的氮气，这些氮气迅速释放并有效稀释了燃烧区域内的氧气浓度，从而提升阻燃DGEBA的阻燃效果^[26]。

通过烟密度箱测试DGEBA燃烧过程中的烟气行为，图6为DGEBA和阻燃DGEBA的透光率和烟密度曲线。从图6a可以看出，在燃烧初始阶段，阻燃DGEBA的透光率下降速度明显快于DGEBA。这主要是由于阻燃DGEBA具有较低的热分解温度，导致其在早期就产生较多的烟气颗粒，从而更快地降低透光率。然而，在进入稳定燃烧阶段后，所有样品的透光率趋于一致。这表明在这一阶段，各材料的烟气产生速率和组成达到相对平衡的状态。从图6b可以看出，DGEBA的最大烟密度为661.70 mg/m³，阻燃DGEBA的最大烟密度有不同程度的降低，VD-10.0在272 s时的最大烟密度为595.96，与DGEBA相比减少了9.9%。VD-15.0样品在燃烧402 s时的最大烟密度为593.12 mg/m³，相比DGEBA降低10.4%。由此可见，VH-DOPO表现出显著的抑烟特性，这有利于实际应用场景中的消防救援及人员疏散。

利用锥形量热仪测试DGEBA燃烧过程中的热释放速率(HRR)和产烟速率(SPR)，并计算THR和TSP。图7为DGEBA和阻燃DGEBA的锥形量热测试结果。表4为DGEBA和阻燃DGEBA的锥形量热测试数据，包括点燃时间、PHRR、产烟速率峰值、平均有效燃烧热、达到PHRR的时间以及火灾增长指数，全面评估DGEBA材料在燃烧过程中的热特性和产烟特性。从图7a、7b和表4可以看出，DGEBA的HRR在191 s时达到最大值816.9 kW/m²，THR为85.8 MJ/m²。阻燃DGEBA在点燃后更早达到PHRR，并在达到峰值后迅速下降。VD-10.0在147 s时达到PHRR(578.9 kW/m²)，VD-15.0则在145 s时达到PHRR(332.9 kW/m²)，分别降低29.1%和59.2%。VD-10.0的THR为73.4 MJ/m²，VD-15.0的THR仅为65.6 MJ/m²。这证明了VH-DOPO能够有效抑制DGEBA的燃烧和分解，并显著提高其阻燃性。从图7c可以看出，DGEBA的SPR峰值为0.28 m²/s，VD-10.0的SPR峰值为0.30 m²/s，VD-15的SPR峰值为 m²/s。SPR峰值在阻燃剂添加量的增长中呈现先增加再降低的趋势，证明VH-DOPO能够提高DGEBA的抑烟性能。从图7d和表4可以看出，DGEBA的TSP为35.8 m²，VD-10.0和VD-15.0的TSP分别为28.4 m²和29.6 m²，分别降低20.7%和17.3%，证明VH-DOPO提高了DGEBA的抑烟性能。DGEBA的点燃时间为70 s，而阻燃DGEBA的点燃时间均有不同程度的降低。这是由于阻燃DGEBA在更低的温度下受热分解释放出可燃物质。DGEBA的火灾增长指数为4.3 kW/(m²·s)，VD-10.0的火灾增长指数为3.9 kW/(m²·s)。火灾增长指数越小，表明达到PHRR所需的时间越长，火灾危险性越小。阻燃DGEBA的点燃时间缩短和火灾增长指数降低这两个特性，共同体现了阻燃剂在提高材料防火安全性方面的有效性。

2.4 阻燃DGEBA残炭分析

图8为锥形量热测试后残炭的数码照片。从图8可以看出，DGEBA残炭量很少，阻燃DGEBA残炭量明显增加，VD-5.0的残炭层厚度为0.6 cm，VD-15.0的残炭层厚度为1.4 cm。此现象主要是因为VH-DOPO在受热时分解产生磷酸，随后磷酸进一步聚合成聚磷酸。在凝聚相中，聚磷酸能够有效地促进DGEBA的脱水反应，从而形成炭层^[27]。同时，VH-DOPO在燃烧过程中能释放不燃性气体，促进膨胀型炭层的形成^[28]。

为了研究残炭的石墨化程度，采用拉曼光谱表征DGEBA和阻燃DGEBA的残炭。图9为DGEBA和阻燃DGEBA残炭的拉曼光谱。从图9可以看出，位于1 353 cm^-1(D带)和1 587 cm^-1(G带)的特征峰分别表示非晶态碳和石墨化碳，两者的积分强度比(I_D/I_G)用于评估残炭的石墨化程度^[29-30]。I_D/I_G较低，表明石墨化程度较高，意味着残炭具有更优异的抗热氧化性能^[31]。DGEBA、VD-7.5、VD-10.0和VD-12.5的I_D/I_G分别为2.9、2.5、2.6和2.8，VD-7.5、VD-10.0及VD-12.5的残炭石墨化程度均高于DGEBA，表明阻燃DGEBA的炭层具有更优异的耐热性和抗氧化性^[18]。

图10为锥形量热测试后残炭的SEM照片。从图10可以看出，DGEBA的残炭内部存在大量的微裂纹和孔隙。这些结构缺陷使残炭层难以紧密贴合树脂基体，从而无法为树脂基体提供有效的保护。相比之下，VD-7.5、VD-10.0及VD-12.5样品的残炭更加致密和连续，残炭结构中分布着蜂窝状的孔隙。这种独特的微观结构是由于含氮热解气体在燃烧过程中促进了膨胀炭层的形成。这些含氮基团在高温下分解，释放出不燃性气体，这些气体在残炭层内部形成孔隙，从而增强了炭层的膨胀效果。该炭层展现出优异的热绝缘性能，抑制了热传导和气体的逸散现象，为树脂基体提供了防火保护^[32]。

2.5 VH-DOPO阻燃机理

图11为VH-DOPO对DGEBA的阻燃机理。从图11可以看出，阻燃剂VH-DOPO兼具凝聚相和气相两种阻燃机制。在凝聚相中，VH-DOPO的磷杂菲基团热解生成磷酸等含磷酸，这些含磷酸作为脱水剂，有效促进DGEBA基体的脱水成炭反应，形成的致密且连续的炭层有效抑制了可燃气体的逸出，并阻断了氧气和热量向DGEBA基体的传递，减缓了DGEBA的热分解速率。在气相中，VH-DOPO热解生成PO·活性自由基和惰性气体，PO·活性自由基捕捉维持燃烧反应的H·和OH·高活性自由基，切断链式反应，惰性气体稀释氧气浓度并促进炭层膨胀，膨胀型炭层吸附DGEBA热分解生成的有毒烟雾，降低了烟气的释放量。VH-DOPO在受热过程中不仅分解出磷酸和多聚磷酸等含磷酸来增强DGEBA的成炭能力，而且通过释放不可燃气体来提升炭层的膨胀程度。因此，VH-DOPO在凝聚相和气相中同时发挥阻燃作用。

3 结论

采用简便的两步法合成一种新型的VH-DOPO，通过FTIR分析证实了该阻燃剂的成功合成，VH-DOPO被应用于改善DGEBA的阻燃性能。

VH-DOPO能够提升DGEBA的热稳定性和阻燃性能，VD-10.0在800 ℃时的残炭由DGEBA的13.8%增加至20.15%，VD-10.0的LOI达到34.9%，在UL-94测试中达到V-0等级，最大烟密度由DGEBA的661.7降低至595.96，PHRR和THR分别降低29.1%和14.5%。

阻燃DGEBA的残炭层更加致密，炭层石墨化程度更高。VH-DOPO受热分解出含磷自由基和不燃性气体，能够发挥捕获自由基和稀释作用，实现了凝聚相与气相的协同作用。

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基金资助

民航局民航安全能力建设项目(MHAQ2024035)

四川省科技计划项目(2025YFHZ0037)

中央高校基本科研业务费资助项目(24CAFUC01008)