有机酰肼成核剂的制备及其对聚乳酸结晶行为的影响

Preparation of Organohydrazide Nucleating Agents and Its Effect on Crystallization Behavior of Polylactic Acid

摘要

选用1，8辛二酰氯和对甲氧基苯甲酰肼通过偶联反应制备N-N-双（4-甲氧基苯甲酰基）癸二酰肼（TMC-MeO）成核剂，采用扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）研究不同含量下该成核剂在聚乳酸（PLA）中的分散以及对其结晶行为的影响。结果表明：TMC-MeO在PLA基体中有较好的相容性，当TMC-MeO的质量分数为2%时，PLA的结晶温度和结晶度分别提升至110.9 ℃和36.2%，可有效抑制冷结晶；通过Avrami方程对等温结晶行为进行分析，发现加入TMC-MeO后结晶速率常数增加，半结晶时间缩短至0.8 min，Avrami指数保持不变。

Abstract

The study employs a nucleating agent, N,N'-bis(4-methoxybenzoyl) sebacohydrazide (TMC-MeO), which was prepared by a coupling reaction using 1,8-octanedicarbonyl dichloride and 4-methoxybenzohydrazide. Scanning electron microscopy (SEM) and differential scanning calorimetry (DSC) were employed to investigate the dispersion of this nucleating agent in polylactic acid (PLA) at different concentrations and its impact on the crystallization behavior of PLA. The results showed that TMC-MeO exhibited good compatibility within the PLA matrix. When the mass fraction of TMC-MeO was 2%, the crystallization temperature and crystallinity of PLA were increased to 110.9 ℃ and 36.2%, respectively, which effectively suppressed cold crystallization. Analysis of the isothermal crystallization behavior using the Avrami equation revealed that the addition of TMC-MeO led to an increase in the crystallization rate constant, with the half-crystallization time shortened to 0.8 min, while the Avrami index remained unchanged.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 成核剂 / 结晶 / 结晶动力学

Key words

Polylactic acid / Nucleating agent / Crystallinity / Crystallization kinetics

聚乳酸(PLA)因其优异的生物降解性和高机械强度，被广泛应用于食品包装、药品和纺织品等领域^[1-2]。然而，PLA的结晶速度较慢、结晶度较低，限制其应用推广。因此，PLA的结晶行为一直受到国内外研究人员的关注^[3-4]。改善PLA结晶行为的方法包括调节PLA分子链的结构、塑化改性、添加成核剂以及退火处理等^[5-6]。其中，添加成核剂是目前较为常用有效的方法之一^[7]。

在众多成核剂中，有机小分子成核剂因其与PLA分子链之间存在氢键相互作用，展现出良好的分散性和相容性，即使在较高温度下，也能为PLA提供成核位点，从而改善PLA的结晶性能^[8-9]。有机小分子成核剂中，酰肼类化合物由于亚胺基与PLA分子中的羰基之间的偶极-偶极相互作用，能够显著改善PLA的结晶行为。此外，酰肼化合物成核剂上的苯环结构同样有利于PLA的成核过程^[10-11]。因此，酰肼类成核剂一直受到广泛关注。其中，八亚甲基二羧酸二苯并酰肼(TMC-300)和四亚甲基二羧酸二苯并酰肼(TMC-306)作为由山西化工研究所开发的高效PLA成核剂，已经得到广泛的研究与应用^[12-13]。ZHEN等^[14]和XING等^[15]将羟基引入TMC-300和TMC-306的两个苯环中，合成新型八亚甲基二羧酸二(2-羟基-苯并酰肼)(OMBH)和四亚甲基二羧酸二(2-羟基-苯并酰肼)(TMBH)成核剂，当成核剂添加质量分数为1%时，PLA的结晶温度分别可以提高至102.7 ℃和99.4 ℃。

目前，已开发多种PLA用的高效成核剂，但开发具有不同结构的有机小分子成核剂仍然是一个重要的研究方向。本文将甲氧基引入到TMC-300的两个苯环中，合成一种新型N-N-双(4-甲氧基苯甲酰基)癸二酰肼(TMC-MeO)，采用熔融共混制备PLA/TMC-MeO复合材料，研究TMC-MeO对PLA结晶行为的影响。本研究有助于进一步理解甲氧基结构与成核效应之间的关系，为开发高效的商业PLA成核剂提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

1,8-辛二酰氯、对甲氧基苯甲酰肼，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；吡啶、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲醇，分析纯，天津市致远化学试剂公司；PLA，FY-201，安徽丰原生物材料股份有限公司。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士梅特勒-托利多公司；热重分析仪(TG)，TGA2，瑞士梅特勒-托利多公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50R，美国赛默飞世尔科技有限公司；核磁共振质谱仪，AVANCEIII 400MHz，瑞士Bruker公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-3400 N-I，日本日立公司；双螺杆挤出机，LSHJ-20，上海科创橡塑机械设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 TMC-MeO的合成

将对甲氧基苯甲酰肼加入装有N-甲基-2-吡咯烷酮的三口烧瓶中，置于温度为0 ℃的低温反应器上，低温反应器转速为300 r/min，并加入5~10 mL吡啶。接着，控制对甲氧基苯甲酰肼与1,8-辛二醇氯物质的量之比为2.2:1.0，称取适量的1,8-辛二醇氯。在N₂氛围下，通过恒压漏斗将其缓慢滴加对甲氧基苯甲酰肼中，滴加过程持续1~2 h，滴加结束后在低温下反应10 h，随后转移至室温反应24 h。反应结束后，将溶液倒入过量的去离子水中，随后抽滤得到白色固体。用甲醇洗涤白色固体产物两次，抽滤分离固液，将得到的粗产品放入40 ℃真空烘箱中干燥24 h。将粗产品倒入热DMF中，使其完全溶解，利用重结晶法得到最终产物TMC-MeO。计算得到该反应最终合成产率约为83.8%。

1.3.2 PLA/TMC-MeO复合材料样品制备

PLA在60 ℃真空烘箱中干燥8 h，加入不同质量分数(0.5%、1.0%、1.5%、2.0%)的TMC-MeO，采用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度设置为175、175、170 ℃，螺杆转速为200 r/min。根据TMC-MeO含量，将样品命名为PLA/TMC-MeO-x，其中x代表TMC-MeO的质量分数。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：室温下采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描范围400~4 000 cm^-1，分辨率4 cm^-1，扫描次数64次。

¹H-NMR测试：取2~10 mg样品溶于氘代二甲基亚砜(DMSO)，用四甲基硅烷做内标，采用核磁共振质谱仪进行测试。扫描宽度5 000 Hz，扫描次数32次，脉冲间隔3 s。

TG测试：采用热重分析仪进行测试，称取3~5 mg成核剂，在N₂保护下，从20 ℃升温至800 ℃，升温速率10 ℃/min。

SEM测试：采用扫描电子显微镜在15 kV的加速电压下进行观察。

DSC测试：(1)在N₂气氛下，取约6~10 mg的样品置于坩埚中，以10 ℃/min的速率将试样从25 ℃升温至200 ℃，恒温3 min，消除热历史，再以10 ℃/min的速率降温至25 ℃，最后以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，记录PLA的熔融和结晶过程。(2)在N₂气氛下，取约6~10 mg的样品置于坩埚中，以10 ℃/min的速率将试样从25 ℃升温至200 ℃，恒温3 min，消除热历史，然后以最快降温速率冷却至预设的结晶温度125 ℃，等温至结晶完成，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，记录热流随时间变化曲线和对应结晶参数。结晶度(X_{\mathrm{c}})的计算公式为^[16]：

X_{\mathrm{c}}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{c}}}{w\times \mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为100% PLA完全结晶的理论熔融焓，取93.6 J/g^[17]；\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{c}}为样品的熔融焓，J/g；w为样品中PLA的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 成核剂TMC-MeO的¹H-NMR、FTIR和TG分析

图1为TMC-MeO的¹H-NMR谱图。从图1可以看出，化学位移10.11和9.90处为酰肼结构(—NHNH—)上的质子信号峰；化学位移3.86处为苯环封端上甲氧基(—OCH₃)的质子信号峰；化学位移7.75和7.05处为苯环的质子信号峰；化学位移2.16、1.55和1.28处分别对应f、g、h处的亚甲基(—CH₂—)的质子信号峰，表明成核剂被成功合成。

图2为TMC-MeO的FTIR谱图。从图2可以看出，3 204 cm^-1处为酰胺键中N—H的伸缩振动峰，2 918 cm^-1处为苯环中C—H的伸缩振动峰，2 850 cm^-1处为甲氧基中C—H的伸缩振动峰，1 645、1 600、1 483、1 413 cm^-1处为苯环骨架的C=C双键的伸缩振动峰，1 247 cm^-1处为甲氧基中C—O的伸缩振动峰，1 020 cm^-1处为酰肼中N—N的伸缩振动峰，740 cm^-1处为苯环中C—H的面外弯曲振动峰。结合¹H-NMR谱图以及FTIR谱图，可以确认设计合成的成核剂为目标化合物。

图3为TMC-MeO的TG曲线。由于PLA的加工温度在180.0 ℃附近，在实际加工过程中需要避免成核剂的热分解。从图3可以看出，TMC-MeO的初始热分解温度(t_5%)为300.4 ℃，具有较好的热稳定性，在PLA的实际加工中不易热分解。

2.2 PLA/TMC-MeO复合材料的SEM分析

图4为PLA和PLA/TMC-MeO复合材料的SEM照片。从图4可以看出，PLA的断面光滑，随着TMC-MeO含量的增加，PLA/TMC-MeO的断面中未观测到颗粒聚集，仍保持较光滑的状态，说明TMC-MeO均匀分散在PLA基体中，表明TMC-MeO与PLA基体之间具有较好的相容性。

2.3 PLA/TMC-MeO复合材料的结晶行为

2.3.1 非等温结晶行为

图5为PLA和PLA/TMC-MeO复合材料的DSC曲线。从图5a可以看出，PLA降温曲线中未出现明显结晶峰现象，说明PLA的结晶能力很弱^[18]。添加TMC-MeO后，出现明显的结晶峰，PLA/TMC-MeO-0.5复合材料的结晶峰温度(t_c)为100.1 ℃，随着成核剂含量增加，t_c往高温方向移动，结晶峰形变窄，成核速率逐渐增大，其中PLA/TMC-MeO-2.0复合材料的t_c为110.8 ℃。这表明TMC-MeO起到成核剂作用，降低晶体界面的自由能，诱导PLA基体在较高温度下进行结晶。

从图5b可以看出，PLA第二次升温过程中60.0 ℃附近均存在玻璃化转变的台阶，在128.1 ℃附近出现明显的冷结晶信号峰。这是由于PLA的无定形态在降温过程中结晶不完全，在升温熔融过程中，达到结晶温度，部分结晶不完善的晶体分子链进一步规整排列而结晶^[19-20]。随着TMC-MeO添加量的增加，玻璃化转变台阶和冷结晶峰逐渐消失，其中PLA/TMC-MeO-2.0复合材料中冷结晶峰完全消失，表明该成核剂可以诱导PLA基体形成更多的晶核，进一步促进分子链运动，加快基体结晶过程^[21]。

表1为PLA和PLA/TMC-MeO复合材料的结晶参数，其中t_m为熔融峰温度，t_cc为冷结晶温度，ΔH_cc为冷结晶焓。从表1可以看出，各样品的t_m变化不大，t_c随着TMC-MeO含量的增加而提高，X_c增加。这进一步说明该成核剂的加入能够有效诱导基体结晶，抑制冷结晶，加快结晶速率。特别是当TMC-MeO的质量分数为2.0%时，结晶度最高，表明成核剂在该含量下促进作用最为显著，这与前面的分析结果一致。

2.3.2 等温结晶行为

聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程描述^[22-23]，表达式为：

\mathrm{1}-X_t=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-K{t}^n)(2)

式(2)中：X_t 为t时刻的相对结晶度，%；K为结晶速率常数；n为Avrami指数^[24-25]。

X_t 的计算公式为：

X_t=\frac{{\int }_{\mathrm{0}}^t\frac{\mathrm{d}H\left(t\right)}{\mathrm{d}t}\mathrm{d}t}{{\int }_{\mathrm{0}}^{t_{\mathrm{m}}}\frac{\mathrm{d}H(t)}{\mathrm{d}t}\mathrm{d}t}=\frac{∆H_t}{∆H_{\mathrm{\infty }}}(3)

式(3)中：∆H_t 为结晶时间为t时放出的热量，J/g；∆H_∞ 为结晶时间趋于无穷大放出的热量，J/g；t_m为结晶过程完全结束的时间。

将式(2)两边取对数得：

\mathrm{l}\mathrm{g}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-X_t)]=\mathrm{l}\mathrm{g}K+n\mathrm{l}\mathrm{g}t(4)

以\mathrm{l}\mathrm{g}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-X_t)]对\mathrm{l}\mathrm{g}t作图，再对所作曲线进行线性拟合，拟合后的直线斜率为n，截距为\mathrm{l}\mathrm{g}K，最后根据公式可以计算半结晶时间(t_1/2)^[26-27]。

t_{\mathrm{1}/\mathrm{2}}=\sqrt[n]{\frac{\mathrm{l}\mathrm{n}\mathrm{2}}{K}}(5)

表2为PLA和PLA/TMC-MeO复合材料在220 ℃的结晶参数，图6为PLA和PLA/TMC-MeO复合材料在220 ℃的结晶曲线。从图6和表2可以看出，PLA在125 ℃等温温度下的结晶速率缓慢，观察不到明显的热流信号，结晶时间大于30 min。添加TMC-MeO后，结晶时间缩短至15 min内，其中PLA/TMC-MeO-1.5和PLA/TMC-MeO-2.0的热流信号在5 min已经趋于平稳，证明在此等温温度下已完全结晶。PLA的t_1/2为22.4 min，而添加TMC-MeO后，t_1/2显著缩短，特别是当TMC-MeO添加质量分数为1.5%和2.0%时，t_1/2降低至1.1 min和0.8 min。

根据图6c拟合线的斜率和截距可分别得到n和K，其中n可以描述成核方式和生长方式^[28]。PLA的n为2.6，说明PLA主要以三维成核生长。添加TMC-MeO后，n值范围在2.4~2.7，表明成核剂的引入不会改变PLA结晶过程中的生长维数^[29]。添加成核剂后，结晶速率常数K大幅增加，成核剂的引入显著加快了PLA的结晶速率，PLA/TMC-MeO-2.0复合材料K最大，说明其促进成核效果最为优异^[30]。

3 结论

选用1,8-辛二酰氯和对甲氧基苯甲酰肼通过偶联反应制备一种可促进PLA结晶的有机成核剂TMC-MeO，通过FTIR、¹H-NMR、TG表征其结构和热稳定性，表明其能在PLA加工中稳定使用；采用熔融共混制备PLA/TMC-MeO复合材料，通过SEM分析成核剂的分散情况，未观察到团聚现象，表明TMC-MeO与PLA有较好的相容性。采用DSC研究TMC-MeO对PLA结晶行为的影响，发现TMC-MeO能够有效提高PLA的结晶速率和结晶度，有效抑制冷结晶，当TMC-MeO的添加质量分数为2%时，PLA的结晶峰温度提升至110.9 ℃。利用Avrami方程对等温结晶行为进行分析，添加TMC-MeO后结晶速率常数增加，t_1/2减小，在TMC-MeO的添加质量分数为2.0%时，t_1/2从PLA的22.4 min降低至0.8 min。本工作研究结果为今后制备更为有效的PLA有机酰肼类成核剂提供参考。

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基金资助

佛山市科技创新项目(FS0AA-KJ919-4402-0145)