基于生物基席夫碱的自修复聚氨酯的制备及其性能研究

Preparation and Properties Study of Self-healing Polyurethanes Based on Bio-based Schiff Base

摘要

为解决自修复聚氨酯在自修复性能与力学性能间难以平衡的难题，克服传统自修复聚氨酯因使用石油基原料而存在的环保性与可持续性不足问题，文章以香草醛为原料制备一种生物基席夫碱（DAV）扩链剂，并对其结构进行表征。以异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃、DAV和丁二酮肟为原料，采用预聚体法制备不同DAV添加量的自修复聚氨酯薄膜（PU-DAV10DMG0、PU-DAV3DMG7、PU-DAV5DMG5、PU-DAV7DMG3、PU-DAV0DMG10），并分别对聚氨酯薄膜的自修复性能、物理力学性能、耐热性等多种性能进行表征。结果表明：DAV的加入有助于提升聚氨酯的热稳定；同时使用两种扩链剂的PU-DAV3DMG7、PU-DAV5DMG5和PU-DAV7DMG3均表现出良好的自修复特性；PU-DAV5DMG5席夫碱键动态交换的活化能约为43.65 kJ/mol，将其剪断并在60 ℃自修复24 h后，其自修复效率可达98.72%。

Abstract

To address the challenge of balancing self-healing performance and mechanical properties in self-healing polyurethanes, as well as to overcome the environmental and sustainability issues associated with the use of petroleum-based raw materials in traditional self-healing polyurethanes, the paper prepared a bio-based Schiff base (DAV) extender from vanillin and characterized its structure. Using isophorone diisocyanate, polytetramethylene glycol, DAV, and butanone oxime as raw materials, self-healing polyurethane films with different DAV adding amounts (PU-DAV10DMG0, PU-DAV3DMG7, PU-DAV5DMG5, PU-DAV7DMG3, PU-DAV0DMG10) were prepared by prepolymer method. The self-healing properties, physical and mechanical properties, thermal stability, and other properties of the polyurethane films were characterized. The results showed that the addition of DAV helped to improve the thermal stability of polyurethane. The polyurethane films using two extenders, PU-DAV3DMG7, PU-DAV5DMG5, and PU-DAV7DMG3, all exhibited good self-healing properties. The activation energy for the dynamic exchange of the Schiff base bond in PU-DAV5DMG5 was about 43.65 kJ/mol. After cutting it and self-healing at 60 ℃ for 24 hours, its self-healing efficiency reached 98.72%.

Graphical abstract

关键词

生物基 / 自修复 / 聚氨酯 / 席夫碱 / 动态化学键

Key words

Bio-based / Self-healing / Polyurethane / Schiff base / Dynamic chemical bond

聚氨酯材料是以异氰酸酯、聚酯多元醇和扩链剂为原料，通过逐步聚合反应制备的高分子材料。因具有优异的韧性、良好的耐低温性能等，聚氨酯材料被广泛应用于航空航天^[1]、汽车制造^[2]、服装服饰^[3]等领域。然而，作为一种高分子材料，聚氨酯在日常使用过程中难免因受到外界磨损或穿刺等伤害而产生局部破损或裂纹，从而对其使用寿命及使用安全性造成严重威胁^[4]。受自然界生物体在受到物理伤害后能够自行修复损伤的启发，科研工作者研制出可以自行修复物理损伤的聚氨酯材料，从而为延长聚氨酯材料的服役周期、提高其使用安全性提供重要保障^[5-7]。

目前，自修复聚氨酯材料根据自修复机理的不同常被分为两类：外援型自修复聚氨酯^[8]和本征型自修复聚氨酯^[9]。外援型自修复聚氨酯主要通过微胶囊法将未反应的聚氨酯原材料包埋于聚氨酯基体之中。当基体树脂受到物理损伤时，微胶囊破裂，包埋的原料发生反应，从而实现对损伤的修复。然而，包埋的原料一旦消耗殆尽，外援型自修复聚氨酯就会失去自修复功能，因此无法实现长期的自修复。本征型自修复聚氨酯主要是通过在聚氨酯的化学结构中引入动态共价键(如二硫键^[10]、Diels-Alder键^[11]等)或动态非共价键(如氢键^[12]、π-π堆叠^[13]等)来实现自修复功能。由于这些动态结构存在于聚氨酯的化学结构中，理论上本征型自修复聚氨酯可以实现无数次的自修复。然而，由于动态键的键能通常较低，引入这些动态键会导致自修复聚氨酯材料的物理力学性能下降。例如，LI等^[14]将二硫键引入聚氨酯中，虽然实现了良好的室温自修复效果，但自修复聚氨酯的拉伸强度仅为4.6 MPa。GAO等^[15]将多重氢键引入聚氨酯中，得到了自修复特性良好的聚氨酯材料，但其力学性能最高仅为5 MPa左右。BRUTON等^[16]将肟氨键引入自修复聚氨酯中，提升了材料的力学性能。ZHANG等^[17]利用肟氨键与金属离子配位，制备拉伸强度高达11.9 MPa的自修复聚氨酯材料。然而，力学性能优异的自修复聚氨酯材料往往存在修复速度较慢、修复效率较低的问题。

近年来，随着环境问题的日益严峻，传统石油基高分子材料正逐渐被绿色环保的生物基高分子材料所取代^[18]。例如，腰果壳油^[19]、松香^[20]、丁香酚^[21]等生物基单体已被广泛用于制备多种生物基高分子材料。这些生物基材料不仅具备与石油基材料类似的优异性能，还展现出良好的环保性和可持续性。香草醛是一种来源广泛、绿色环保的生物基单体，其化学结构中含有醛基和酚羟基。醛基可与伯胺反应生成席夫碱，而酚羟基可与异氰酸酯基反应生成酚-氨基甲酸酯键，这使香草醛成为制备自修复聚氨酯的理想原料。CHEN等^[22]以香草醛为原料，制备拉伸强度达10.59 MPa、自修复效率为92.43%的自修复聚氨酯材料。

本实验以香草醛为原料，通过与对苯二胺反应制备生物基席夫碱(DAV)，并将其与丁二酮肟(DMG)共同作为扩链剂，制备一系列自修复聚氨酯材料。实验对这些材料的自修复性能、力学性能、耐热性等多种性能进行探究，旨在为利用生物基单体制备综合性能优异的自修复聚氨酯材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

对苯二胺(质量分数99%)、香草醛(质量分数99%)、NaOH(质量分数96%)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，质量分数99%)、聚四氢呋喃(PTMEG-1000，M_n 1 000)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL，质量分数96%)、四氢呋喃(THF，质量分数99%)、溴化钾(KBr，光谱级)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，质量分数99%)、DMG(质量分数98%)，上海麦克林生化科技有限公司；HCl，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氘代二甲基亚砜，DMSO-d₆，青岛腾龙微波科技有限公司。

1.2 仪器与设备

核磁共振波谱仪(NMR)，AVANCE Ⅲ 600MHz，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS-50，美国Thermo Fisher Scientific公司；热重分析仪(TG)，TG209F1，德国NETZSCH公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA仪器公司；万能力学试验机，3365，美国Instron公司；高分辨质谱仪(HRMS)，G2-XS Qtof，美国Waters公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruke公司；动态机械性能分析仪(DMA)，Q800，美国TA仪器公司；光学显微镜，T2-3M180，深圳市奥斯微光学仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 生物基席夫碱(DAV)的制备

采用文献[23]的方法，具体如下：取10.8 g (0.1 mol)的对苯二胺和30.4 g (0.2 mol)的香草醛溶解在pH值为10的NaOH溶液中，25 ℃搅拌24 h。然后，在溶液中加入1 mol/L的HCl调节pH值，当溶液的pH值为7时终止缩合反应，离心，收集上层清液，用氯仿萃取，旋蒸去除溶剂，得到淡黄色固态，在60 ℃条件下真空干燥24 h，得DAV 25.5 g，产量约为62%。图1为DAV的合成路线。

1.3.2 自修复聚氨酯的制备

表1为生物基自修复聚氨酯的配方。以PU-DAV5DMG5为例，将PTMEG-1000于80 ℃条件下真空干燥24 h。取10.00 g (0.01 mol)干燥后的PTMEG-1000与6.66 g (0.03 mol)的IPDI，在配有N₂保护、冷凝回流和机械搅拌装置的三口瓶中进行混合。随后向体系内加入60 mL的DMF和0.84 g的DBTDL，在80 ℃条件下搅拌反应2 h，随后将1.16 g的DMG溶于15 mL的DMF并加入反应体系中，继续在80 ℃搅拌反应2 h，最后将3.76 g的DAV溶于30 mL的DMF并加入反应体系，继续在80 ℃条件下搅拌反应10 h。图2为PU-DAV5DMG5的合成路线。

1.3.3 自修复聚氨酯样条的制备

将制备好的聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80 ℃真空干燥24 h，彻底除去溶剂，自然冷却至室温，得到自修复聚氨酯薄膜，用哑铃形裁刀将其裁剪出标准样条后进行测试。

1.4 性能测试与表征

¹H-NMR测试：取约5 mg的DAV样品，用DMSO-d₆作为溶剂，在核磁共振波谱仪上进行测试。室温，扫描32次。

¹³C-NMR测试：取约5 mg的DAV样品，用DMSO-d₆做溶剂，在核磁共振波谱仪上进行测试。室温，扫描1 024次。

FTIR测试：对于DAV，采用KBr压片法测试，取一定量干燥后的DAV样品并与光谱级KBr研磨后在傅里叶变换红外光谱仪上进行测试，扫描范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次。对于聚氨酯材料，采用ATR模式，在傅里叶变换红外光谱仪上进行测试，扫描范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次。

HRMS测试：取约5 mg的DAV溶于四氢呋喃，在高分辨质谱仪上进行测试。电压3.5 kV，离子源温度110 ℃，脱溶剂温度400 ℃，氮气流速800 L/h。

TG测试：取约5 mg的聚氨酯材料，将其置于Al₂O₃坩埚中，在热重分析仪上进行测试，N₂流速为60 mL/min，升温范围50~800 ℃，升温速率20 ℃/min。

DSC测试：取约5 mg的聚氨酯材料，将其置于铝坩埚中，在差示扫描量热仪上进行测试，N₂流速为60 mL/min，首先以50 ℃/min的升温速度，从室温升温至110 ℃，恒温2 min消除热历史，随后以50 ℃/min的速度从110 ℃降温至-40 ℃，随后以20 ℃/min的速度从-40 ℃升温至110 ℃以探究聚氨酯材料的玻璃化转变温度(t_g)。

力学性能测试：将裁切为标准样条的聚氨酯材料在力学性能试验机上进行测试，测试5次，取平均值。在测试之前，样品先在相对湿度为50%、温度为25 ℃的恒温恒湿箱中处理24 h，拉伸速率为50 mm/min。

XRD测试：将聚氨酯薄膜用裁刀切割成1.0 cm×1.0 cm×0.5 cm的样块，在X射线衍射仪上进行测试，电压36 kV，Cu靶，λ为0.154 nm，扫描范围2θ为10°~50°，扫描速度为2 (°)/min。

DMA测试：将聚氨酯薄膜用裁刀切割成3.0 cm×0.5 cm×0.5 cm的样块，在差示扫描量热仪上进行测试，拉伸模式，测试温度范围为-20~110 ℃，升温速度为3 ℃/min。

应力松弛测试：将聚氨酯薄膜用裁刀切割成3.0 cm×0.5 cm×0.5 cm的样块，首先对试样施加0.001 N的力，使其伸直，然后将试样加热到设定的温度(25、50、60、80 ℃)，在目标温度下保持15 min，以达到热平衡。然后，将试样以1%的恒定应变拉伸以保持变形，采集应力随时间的变化。

自修复性能测试：先在聚氨酯薄膜表面用手术刀划出划痕，划痕深度约为样品厚度的1/2，在配有热台的光学显微镜下，分别在50、60、80 ℃条件下观察划痕愈合的效果。将裁剪好的聚氨酯标准样条用剪刀从中间剪断，并用力对接，然后放在80 ℃的烘箱中自修复24 h，然后测试其拉伸强度。其自修复效率的计算公式为：

\eta =\frac{{\sigma }_{\mathrm{修复}}}{{\sigma }_{\mathrm{初始}}}(1)

式(1)中：η为自修复效率，%；{\sigma }_{\mathrm{修复}}为自修复后的拉伸强度，MPa；{\sigma }_{\mathrm{初始}}为未剪断前样条的拉伸强度，MPa。

2 结果与讨论

2.1 DVA的化学结构分析

图3为DAV的¹H-NMR、¹³C-NMR、HRMS和FTIR谱图。从图3a可以看出，化学位移3.85(H1)处的特征峰归属于甲氧基中的CH₃的氢原子；化学位移6.92~7.56处的H2~H5特征峰分别归属于苯环上的芳香氢原子；化学位移8.49处的特征峰归属于亚胺键(—CH=N—)中的氢原子；化学位移9.72处的特征峰归属于酚羟基中的氢原子。DAV的¹H-NMR谱图说明DAV的化学结构与目标产物一致。从图3b可以看出，DAV的¹³C-NMR谱图中的每个特征峰同样可以与DAV中的碳原子一一对应，这也再一次印证目标化合物被成功制备。从图3c可以看出，DVA的HRMS谱图数据与目标产物的分子量同样一致。从图3d可以看出，DAV的FTIR谱图中归属于香草醛醛基的特征峰(1 674 cm^-1处)已经消失，而在1 646 cm^-1处出现了归属于席夫碱基团的特征峰，这也再一次说明对苯二胺和香草醛发生了缩合反应，形成了亚胺键。此外，在3 190 cm^-1处的隆峰是酚羟基缔合形成了氢键所致。

2.2 聚氨酯的FTIR分析

以PTMEG-1000为软段，以IPDI为硬段，以DAV及DMG为扩链剂制备5种聚氨酯薄膜。图4为5种聚氨酯薄膜的FTIR谱图。从图4可以看出，所有的聚氨酯薄膜在2 280~2 240 cm^-1处均无吸收峰出现，这说明IPDI中的—NCO基团已经反应完全，相应的聚氨酯已经被成功制备^[24]。位于3 319 cm^-1处的特征峰归属于聚氨酯化学结构中的N—H的伸缩振动；2 932 cm^-1和2 851 cm^-1处的特征峰归属于聚氨酯化学结构中—CH₃和—CH₂的饱和C—H伸缩振动；1 701 cm^-1处的新峰归属于异氰酸酯基与羟基反应生成氨基甲酸酯基中羰基(C=O)的特征峰；1 646 cm^-1处的特征峰对应聚氨酯化学结构中亚胺键(C=N)；1501 cm^-1处的特征峰归属于苯环的骨架振动。对于聚氨酯PU-DAV0DMG10，因为其化学结构中不含苯环，故其在1 501 cm^-1没有特征峰出现。973 cm^-1处的特征峰属于丁二酮肟与异氰酸酯反应生成的N—O键^[25]。因此，由于PU-DAV10DMG0没有使用丁二酮肟作为扩链剂，故其在973 cm^-1处没有特征峰出现。FTIR谱图结果表明5种目标结构的聚氨酯被成功制备。

2.3 聚氨酯的DSC分析

图5为5种聚氨酯薄膜的DSC曲线。从图5可以看出，所有聚氨酯薄膜的t_g均高于80 ℃，而且随着聚氨酯化学结构中DAV含量的增加，聚氨酯薄膜的t_g从82.2 ℃逐渐升高至85.4 ℃。这是因为与DMG的化学结构相比，DAV的化学结构中含有丰富的刚性苯环结构，随着DVA含量的增大，会导致聚氨酯分子链中刚性的苯环含量不断增加，从而使聚氨酯分子链中链段运动难度逐渐增大。当体系中的扩链剂仅为一种时(PU-DAV0DMG10和PU-DAV10DMG0)，对应的聚氨酯的分子链的规整性会比同时使用两种扩链剂时更为规整，从而也会进一步促进聚氨酯形成更多的结晶区，而晶区的形成也会进一步阻碍链段的运动，从而使聚氨酯的t_g升高。

2.4 聚氨酯的XRD分析

图6为5种聚氨酯薄膜的XRD谱图。从图6可以看出，所有的聚氨酯薄膜在2θ大约为12°~30°处均有一个较宽的衍射峰。这说明所有的聚氨酯都可以结晶，但是较宽的隆峰则表明所有的聚氨酯的结晶并不完善，属于结晶度较低的聚合物。相较于其他聚氨酯薄膜，PU-DAV0DMG10和PU-DAV10DMG0的结晶峰更为明显，也更为尖锐，这说明上述两种聚氨酯的结晶度比其他3种聚氨酯材料更为完善，其内在的原因是因为PU-DAV0DMG10和PU-DAV10DMG0均只使用DMG或者DAV一种扩链剂，而剩余的聚氨酯均同时使用DMG和DAV两种扩链剂，从而导致PU-DAV0DMG10和PU-DAV10DMG0两种聚氨酯材料分子链的规整性更好。特别注意的是，结晶对于聚氨酯的自修复不利，因为结晶会降低分子链链段的运动能力，这也说明，相较于其余的聚氨酯，PU-DAV0DMG10和PU-DAV10DMG0的自修复能力较差。

2.5 聚氨酯的TG分析

图7为5种聚氨酯薄膜的TG和DTG曲线。从图7可以看出，所有的聚氨酯材料的TG曲线和DTG曲线的形状总体较为相似，均呈现出最重要的两段失重过程^[26]：第一阶段的失重主要发生在280~350 ℃，该段主要由聚氨酯化学结构中的硬段化学键断裂引起；第二阶段的失重主要发生在350~450 ℃，该段的失重主要由聚氨酯化学结构中的软段化学键断裂引起。PU-DAV0DMG10在230~280 ℃处仍有一段较为明显的失重，这说明使用DMG扩链后会导致聚氨酯热稳定性的降低。此外，其余聚氨酯材料，随着DMG含量的减少，在230~280 ℃处的失重峰越来越不明显。这进一步证明使用合成的DAV有助于提升聚氨酯材料的热稳定性。这是因为DAV的化学结构内含有大量的芳香苯环结构，而DMG则主要是烷基链结构。

2.6 聚氨酯的力学性能分析

图8为5种聚氨酯薄膜的应力-应变曲线。从图8可以看出，使用单一扩链剂的PU-DAV10DMG0和PU-DAV0DMG10的拉伸强度均较大，但PU-DAV10DMG0的应变很小，仅为10%左右，呈现明显的脆性断裂；而PU-DAV0DMG10虽然其拉伸强度和断裂伸长率均较为理想(拉伸强度为14.2 MPa，断裂伸长率为768%)。但是材料的刚性和自修复性能是互相矛盾的，其较大的拉伸强度有可能导致其自修复效率的低下。然而，同时使用两种扩链剂的PU-DAV3DMG7则可以在刚性和自修复性能间取得平衡，其拉伸强度为4.2 MPa，断裂伸长率为448%。

2.7 聚氨酯的DMA分析

PU-DAV10DMG0和PU-DAV3DMG7在测试过程中因在周期性力的作用下发生了断裂，故未得到相应的DMA曲线。图9为3种聚氨酯薄膜的DMA曲线。从图9a可以看出，PU-DVA0DMG10在0 ℃时储能模量最大，约为2 250 MPa，但随着温度的升高，其储能模量迅速降低，当温度超过30 ℃以后，其储能模量低于添加生物基扩链剂的PU-DAV5DMG5和PU-DAV7DMG3。从图9b可以看出，3种聚氨酯材料的t_g均高于80 ℃。

2.8 聚氨酯的自修复性能分析

图10为5种聚氨酯薄膜在50、60、80 ℃下自修复30 min前后对比。从图10可以看出，PU-DAV10DMG0和PU-DAV0DMG10在3个不同温度下自修复30 min后，表面的划痕均未愈合。这个可能因为上述两种聚氨酯的结晶更为完善，从而限制了链段的运动，削弱了其自修复能力。同时使用两种扩链剂的聚氨酯薄膜均表现出了自修复能力，并且随着自修复温度的升高，自修复的效果也越加明显。在50 ℃条件下，PU-DAV3DMG7和PU-DAV5DMG5经过30 min的自修复后并未完全修复划痕；而在60、80 ℃条件下，自修复30 min后，PU-DAV3DMG7和PU-DAV5DMG5均修复了划痕。除温度对聚氨酯薄膜的自修复能力有影响外，DAV的含量对聚氨酯薄膜的自修复行为同样有影响。在50 ℃条件下，随着DAV含量的增加，PU-DAV3DMG7、PU-DAV5DMG5、PU-DAV7DMG3的自修复效果逐渐提升，这也说明生物基扩链剂DAV有助于提高聚氨酯的自修复性能。

2.9 PU-DAV5DMG5应力松弛行为分析

为了探究DAV对聚氨酯自修复性能的影响，在综合考虑样品力学性能和热稳定性的基础上，以PU-DAV5DMG5为研究对象，对其应力松弛和自修复效率的特性进行研究。图11为PU-DAV5DMG5在不同温度下的应力松弛曲线，其中纵坐标为某时刻样条模量与初始模量的比值(G/G₀)，1/e是指模量衰减至初始模量1/e的值。从图11可以看出，PU-DAV5DMG5的松弛时间随着温度的升高迅速缩短，在室温条件下，其松弛时间约为10.3 min，但当温度升高至80 ℃后，其松弛时间迅速缩短至2.1 min，这是因为随着温度的升高，PU-DAV5DMG5中的席夫碱键的动力学转化速度加快所致^[15]。

为了进一步对席夫碱键动态交换能力进行评价，采用Arrhenius方程对PU-DAV5DMG5的松弛活化能进行计算。图12为PU-DAV5DMG5在不同温度下应力松弛过程拟合直线，其中τ为应力松弛的表示符号。从图12可以看出，PU-DAV5DMG5的松弛过程拟合线性回归方程为y=5.25x-10.17，R²=0.89，计算所得的活化能E_a=43.65 kJ/mol。可以看出，活化能的数值与松弛时间的规律基本一致，且活化能整体较低，有利于PU-DAV5DMG5中的动态席夫碱键进行交换，因而宏观上有助于PU-DAV5DMG5自修复行为的发生。

2.10 PU-DAV5DMG5的自修复效率分析

为了进一步对PU-DAV5DMG5的自修复特性进行研究，将PU-DAV5DMG5的标准拉伸样条用剪刀剪断后，在60 ℃条件下，自修复不同的时间，并对自修复后的样条以相同的实验条件进行拉伸性能测试，图13为PU-DAV5DMG5在60 ℃下自修复后的应力-应变曲线。从图13可以看出，PU-DAV5DMG5初始的拉伸强度为3.13 MPa，断裂伸长率为448.36%。将其剪断后，在60 ℃分别自修复8、10、24 h后，产物的拉伸强度分别为2.27、2.77、3.09 MPa；产物的断裂伸长率分别为152.19%、231.11%、293.61%。按照式(1)计算，PU-DAV5DMG5的自修复效率分别为72.52%、88.49%和98.72%。此外，从图13的插图也可以看出，PU-DAV5DMG5在60 ℃自修复后，样条均可以修复为完整的样条。这同样表明PU-DAV5DMG5具有优异的自修复性能。

3 结论

以香草醛和对苯二胺为原料合成生物基扩链剂DAV，将其与PTMEG-1000、IPDI、DMG反应并以流延法成膜，制备得到5种DAV含量不同的自修复聚氨酯薄膜。利用核磁共振谱、红外光谱、高分辨质谱等分析手段表明DAV的化学结构中含有动态的席夫碱共价键。DAV的加入有助于提升自修复聚氨酯薄膜的热稳定性，同时使用DAV和DMG两种扩链剂的聚氨酯薄膜表现出更为优异的自修复性能。应力松弛实验计算所得PU-DAV5DMG5的松弛活化能约为43.65 kJ/mol，活化能较低，有利于席夫碱键进行动态交换。此外，将PU-DAV5DMG5样条剪断，在60 ℃自修复24 h后，其自修复效率可达98.72%。

参考文献

[1] 项旭辉. 聚氨酯弹性体的高性能化设计及其在高端制造业中的应用[J]. 聚酯工业, 2024, 37(5): 15-17.

[2] 田均庆, 王刚, 郁蕾. 聚氨酯弹性体在新能源汽车领域的应用及机械性能研究[J]. 电工材料, 2025(3): 22-25.

[3] 李聪, 刘欢欢, 杨桂花, 等. 基于肟-氨基甲酸酯的超强自修复水性聚氨酯胶黏剂的制备及性能分析[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2651-2660.

[4] 叶姣凤, 王飞, 张钧翔, 等. 热可逆聚氨酯改性自修复环氧树脂的力学性能和自修复行为[J]. 材料导报, 2023, 37(14): 262-267.

[5] 崔豹, 童庆玲, 杨建军, 等. 基于动态肟-氨酯键的自修复生物基水性聚氨酯的制备及性能[J]. 精细化工, 2025, 42(9): 1909-1916.

[6] 刘晓纯, 吴建宇, 张洁, 等. 基于双重动态键的自修复及可回收聚氨酯的制备与性能[J]. 聚酯工业, 2025, 38(4): 42-44.

[7] 王钟, 熊鹏飞, 李敏, 等. 桐油基自修复木器涂层的构建及其界面特性[J]. 木材科学与技术, 2025(1): 37-46.

[8] 胡静, 吉翠萍, 卫国英. 基于微胶囊技术的外援型自修复涂层的研究进展[J]. 涂料工业, 2024, 54(9): 64-70.

[9] 罗鹏, 顾林. 本征型自修复水性聚氨酯的研究进展[J]. 涂料工业, 2024, 54(9): 85-90.

[10] 吴艳玲, 周强, 罗清元, 等. 基于动态键的自修复聚氨酯弹性体材料的研究进展[J]. 材料导报, 2024, 38(): 548-561.

[11] 胡国锋, 俞乐, 俞佳丽, 等. 基于Diels-Alder自修复水性自消光光固化聚氨酯涂层的研制[J]. 中国涂料, 2024, 39(10): 18-26.

[12] 叶鹏, 徐泽红, 王洋洋, 等. 具有氢键和二硫键的单宁酸基聚氨酯薄膜制备与性能[J]. 包装学报, 2024, 16(4): 55-63.

[13] 马振萍, 米皓阳, 王文志, 等. 自修复聚氨酯弹性体的制备及性能研究[J]. 包装工程, 2021, 42(3): 69-77.

[14] LI F L, XU Z F, HU H, et al. A polyurethane integrating self-healing, anti-aging and controlled degradation for durable and eco-friendly E-skin[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 410: 128363.

[15] GAO F, CAO J C, WANG Q B, et al. Properties of UV-cured self-healing coatings prepared with PCDL-based polyurethane containing multiple H-bonds[J]. Progress in Organic Coatings, 2017, 113: 160-167.

[16] BRUTON E, BRAMMER L, PIGGE F, et al. Hydrogen bond patterns in aromatic and aliphatic dioximes[J]. New Journal of Chemistry, 2003, 27(7): 1084-1094.

[17] ZHANG L Z, GUAN Q B, SHEN A, et al. Supertough spontaneously self-healing polymer based on septuple dynamic bonds integrated in one chemical group[J]. Science China Chemistry, 2022, 65(2): 363-372.

[18] 曲成东. 新型海洋生物基补强材料LH-1在输送带贴胶中的应用[J].橡胶工业, 2024, 71(12): 930-933.

[19] UNNIKRISHNAN K P, THACHIL E B Y T. Studies on the modification of commercial epoxy resin using cardanol-based phenolic resins[J]. Journal of Elastomers & Plastics, 2008, 40(3): 271-286.

[20] LIU Y, LI C, DAI J Y, et al. Synthesis of multifunctional monomers from rosin for the properties enhancement of soybean-oil based thermosets[J]. Science China (Technological Sciences), 2017, 60(9): 1332-1338.

[21] LIU Y, DAI J Y, LIU X Q, et al. Bio-based epoxy resins derived from eugenol with low dielectric constant[J]. Journal of Electronic Packaging, 2017, 139(3): 031006.

[22] CHEN K, ZHU H X, ZHANG Z Y, et al. Self-healing polyurethane coatings based on dynamic chemical bond synergy under conditions of photothermal response[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 474: 145811.

[23] 樊旭, 董阜豪, 刘鹤, 等. 生物基席夫碱自修复聚氨酯的制备与性能研究[J]. 林产化学与工业, 2024, 44(2): 71-78.

[24] 王勇, 刘若凡, 金玉顺, 等. 可逆双交联网络自修复聚氨酯的制备与性能研究[J]. 皮革科学与工程, 2025, 35(1): 15-22.

[25] 邓燕平, 李闯, 陈硕, 等. 基于金属配位键交联的聚肟氨酯的制备与性能研究[J]. 聚氨酯工业, 2023, 38(6): 17-21.

[26] 唐启恒, 艾青松, 李晓东, 等. 基于热失重法的热塑性聚氨酯热氧老化特性分析及其降解动力学模型[J]. 聚氨酯工业, 2013, 28(6): 13-17.

基金资助

塔里木大学胡杨英才-引进人才科研启动金（硕士）项目(TDZKBS 202546)

塔里木大学大学生创新创业项目(2025129)

新疆生产建设兵团基础研究项目（面上项目）(2025DA045)

新疆生产建设兵团第一师科技攻关计划项目(2025GX03)