不同成核剂对PBT结晶性能的影响

Effect of Different Nucleating Agents on Crystallization Properties of PBT

摘要

研究不同成核剂对聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）结晶性能的影响，分析有机成核剂苯甲酸钠、无机成核剂硅酸镁以及有机/无机复配成核剂的结晶改性效果。通过差示扫描量热法研究不同成核剂对PBT结晶速率和结晶行为的影响，使用Jeziorny方法研究其非等温过程中的结晶动力学，并通过偏光显微镜对结晶过程进行观察。结果验证了Jeziorny方法在PBT的结晶动力学研究的适用性。在冷结晶过程中，不同成核剂改性PBT结晶速率常数均增加，冷结晶速度加快。熔融结晶过程中，有机/无机复配成核剂改性PBT半结晶时间和空白PBT相比降低一半。

Abstract

The effect of different nucleating agents on the crystallization properties of polybutylene terephthalate (PBT) were studied, and the crystallization modification effects of the organic nucleating agent sodium benzoate, the inorganic nucleating agent magnesium silicate, and the organic/inorganic composite nucleating agent were analyzed. The effects of different nucleating agents on the crystallization rate and crystallization behavior of PBT were investigated by differential scanning calorimetry. The crystallization kinetics in the non-isothermal process were studied using the Jeziorny method and the crystallization process was observed by polarizing light microscopy. The results validated the applicability of the Jeziorny method for studying the crystallization kinetics of PBT. During the cold crystallization process, the crystallization rate constant of PBT modified with different nucleating agents increased, and the cold crystallization rate accelerated. During the melt crystallization process, the semi-crystallization time of PBT modified with organic/inorganic composite nucleating agents was reduced by half compared with that of blank PBT.

Graphical abstract

关键词

聚对苯二甲酸丁二醇酯 / 成核剂 / 偏光显微镜 / 非等温结晶

Key words

PBT / Nucleating agent / Polarizing microscope / Non-isothermal crystallization

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种半结晶的芳香族聚酯^[1]，在工业聚合物领域中被广泛使用^[2]。作为一种热塑性工程塑料，PBT具有优异的尺寸稳定性、高强度、耐化学性和高结晶速率^[3]。然而，PBT的力学性能较差^[4]，存在缺口冲击强度低、耐热性差和易燃等缺陷^[5]，限制其在工程领域的应用。PBT分子链中的刚性苯环赋予其强度和耐化学性^[6]，但同时也降低其结晶速率，导致加工窗口变窄，限制产品的加工区间^[7]。此外，较低的结晶速度在熔融结晶过程中会导致产品的冲击强度和热性能下降^[8]。因此，为了扩大其应用范围，通常需要对PBT的结晶性能进行改性^[9]。要改善PBT的结晶性能，需从其分子结构特性入手。不同聚合物结晶速率的差异，本质上源于分子结构的不同以及分子链扩散进入晶格所需的活化能的差异^[10]。PBT由对苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BDO)缩聚而成，其分子链兼具PTA带来的刚性苯环和BDO带来的柔性长碳链结构。尽管长碳链赋予PBT一定的柔顺性，但也降低其对称性，使PBT分子虽具有结晶能力，但结晶速度较慢。为了提升其结晶性能，目前国内外主要采用在共聚过程中添加成核剂的方法来改善PBT的结晶性能^[11-13]。添加成核剂可以提高PBT的结晶速率，降低其冷结晶温度并提高熔融结晶温度，从而改善其力学性能^[14]。结晶成核剂通过人为引入外来晶核，在PBT自身均相成核的基础上增加异相成核点，从而加快结晶速度，提高结晶度。常见的结晶成核剂主要包括有机成核剂和无机成核剂两大类。

本文对PBT的非等温结晶过程进行研究，探索有机成核剂苯甲酸钠、无机成核剂硅酸镁、有机/无机复配成核剂3种结晶改性方法对PBT结晶性能的影响，采用Jeziorny方法对非等温过程中的结晶数据进行处理，验证Jeziorny方法在PBT非等温结晶过程中的适用性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTA，实验级，恒逸石化股份有限公司；BDO，实验级，上海南木化工有限公司；苯甲酸钠成核剂，JZ-0036，实验级，上海凯为化学科技有限公司；硅酸镁成核剂，BLK-5531，实验级，北京沃凯生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

5 L聚合反应釜，3.P140-5L，上海霍桐实验仪器有限公司；特性黏度仪，Pet-plus，美国Ametek公司；光度滴定仪，MT-V6，上海禾工科学仪器有限公司；液相色谱仪，Agilent1200，美国安捷伦公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC5，瑞士Mettler Toledo公司；偏光显微镜(PLM)，Airlab-1，上海普瑞赛斯有限公司。

1.3 样品制备

首先按照预定比例精确称量PTA和BDO，随后将其与催化剂及成核剂混合均匀，制备成浆料并投入反应釜中。为确保反应体系的惰性环境，使用高纯氮气对反应釜进行3次置换。在260 ℃、0.1 MPa的初始条件下启动搅拌，并在150~240 ℃的温度区间内进行酯化反应。当酯化率超过95%时，将体系压力降至常压。随后在250~280 ℃的温度范围内进行缩聚反应，直至体系黏度达到预设终点，随即终止聚合反应。通过氮气破除真空后，进行出料与切粒操作，最终获得PBT产品。通过重复实验，分别制备未添加成核剂的空白聚酯O、添加有机成核剂的聚酯A、添加无机成核剂的聚酯B以及添加有机/无机复配成核剂的聚酯C。

表1为成核剂改性PBT的常规性能。

1.4 性能测试与表征

特性黏度测试：将样品烘干研磨后，通过特性黏度仪进行测试。使用氮气压力将熔融的PBT从已校准的口模中挤出，通过探针的位移与时间曲线，计算得到特性黏度。

端羧基测试：称取适量样品溶解于邻甲酚/三氯甲烷混合溶剂中；将样品加入溴酚蓝指示剂后，用标准氢氧化钾-乙醇溶液滴定至终点。

二甘醇测试：将样品用适量甲醇溶解，使用快速高分离度液相色谱仪，进行测试。

热性能测试：将样品放置在坩埚中，通氮气，在氮气氛围下，按预设程序进行升降温，温度变化速率为10 ℃/min，记录热流数据。通过样品与参比物之间的热流差异绘制DSC曲线。

1.5 Jeziorny数据处理方法

Jeziorny方法基于等温结晶动力学，经过数学修正后用于分析非等温结晶动力学过程^[15]。其核心原理是应用修正后的Avrami方程来描述非等温结晶过程^[16]。本文采用Jeziorny法处理PBT结晶过程中的热性能数据，以研究PBT在非等温条件下的结晶动力学特性。

在温度匀速变化的条件下，结晶过程中时间和温度的相对变化为：

t=\left(\theta -{\theta }_{\mathrm{0}}\right)/\beta(1)

式(1)中：\theta为测试温度，℃；{\theta }_{\mathrm{0}}为开始结晶的温度，℃；β为温度变化速率，℃/min；t为结晶时间，min。

相对结晶度(X_t )是聚合物中结晶区域所占的比例，在结晶过程中可以通过热量的比值来表示，计算公式为：

X_t=\frac{{\int }_{\mathrm{0}}^t\left(\frac{\mathrm{d}{H}_t}{\mathrm{d}t}\right)\mathrm{d}t}{{\int }_{\mathrm{0}}^{\mathrm{\infty }}\left(\frac{\mathrm{d}{H}_t}{\mathrm{d}t}\right)\mathrm{d}t}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(2)中：H_t 为在t时间DSC曲线中吸热峰的峰面积。

X_t 和时间t的关系为：

\mathrm{1}-X_t=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-Z_t{t}^n\right)(3)

\mathrm{l}\mathrm{n}\left[-\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\begin{array}{c}\mathrm{1}\end{array}-X_t\right)\right]=\mathrm{l}\mathrm{n}{Z}_t+n\mathrm{l}\mathrm{n}t(4)

式(3)~式(4)中：Z_t 为结晶速率常数；n为Avrami指数。

半结晶时间(t_1/2)即结晶度达到一般所需时间，通常用此代表结晶速率，计算公式为：

t_{\mathrm{1}/\mathrm{2}}={\left(\mathrm{l}\mathrm{n}\mathrm{2}/Z_t\right)}^{\mathrm{1}/n}(5)

通过Jeziorny方法对非等温结晶过程进行处理，结晶速率常数需要进行修正，修正公式为：

\mathrm{l}\mathrm{n}{Z}_{\mathrm{c}}=\mathrm{l}\mathrm{n}{Z}_t/\beta(6)

式(6)中：Z_c为修正后的结晶速率常数。

2 结果与讨论

2.1 改性PBT的热力学分析

表2为成核剂改性PBT的热力学数据。其中，过热度(Δt_h)定义为冷结晶温度(t_c)与玻璃化转变温度(t_g)之间的差值，反映了升温过程中聚合物分子链段在结晶时进行扩散与折叠的能力。过冷度(Δt_c)则是熔点(t_m)与熔融结晶温度(t_mc)之间的差值，用于表征在降温过程中聚合物形成结晶的成核能力。Δt_h越小，表明聚合物分子链段在结晶过程中的折叠能力越强。Δt_c越小，表明聚合物的成核能力越强。

从表2可以看出，与空白样品O相比，引入成核剂后的PBT的t_g和t_m变化不大。这是因为成核剂的引入对分子链本身结构没有发生影响，因此不同成核剂改性PBT的t_g和t_m差别较小。加入无机成核剂改性PBT的t_c下降，而加入有机成核剂和有机/无机复配成核剂改性PBT的冷结晶峰消失，这是因为对结晶速率提升较高，在第一次升温过程中就得到较大的结晶度，而在降温时的冷结晶过程中没有发生结晶因此没有冷结晶温度。引入成核剂后，Δt_c均出现下降，且有机/无机复配成核剂改性PBT的Δt_c下降幅度最大，说明虽然成核机理不同，但有机成核剂和无机成核剂均可以提高PBT的成核能力。t_mc结果反映成核速度，引入成核剂后t_mc均升高，但添加有机成核剂后，t_c消失，说明有机成核剂对冷结晶过程结晶效果促进明显。综合来看，有机/无机复配成核剂对结晶性能的提升效果优于单一成核剂。Δt_h和Δt_c的结果说明不论是有机成核剂还是无机成核剂改性均可从不同方面提高PBT的结晶能力。

2.2 冷结晶过程中的非等温动力学分析

聚合物的冷结晶过程是指聚合物在t_g与t_m之间由于温度变化或其他诱导因素而发生结晶的过程。在聚合物加工领域，冷结晶过程是提升结晶度，改善聚合物性能的窗口期。本文通过对比不同成核剂改性PBT在冷结晶过程中非等温动力学参数，来对比不同成核剂对PBT结晶性能的影响，以此指导PBT的加工。

图1为成核剂改性PBT冷结晶过程的X_t 与t关系曲线。从图1可以发现，引入成核剂后曲线向左移动且形状不变，说明加入成核剂可以有效提高PET的结晶速度。

图2为成核剂改性PBT冷结晶过程的ln[-ln(1-X_t )]-ln t拟合曲线。从图2可以看出，数据点与拟合曲线的离散性较好，基本分布在曲线上，拟合效果较好，进一步证明Jeziorny方法适用于PBT的非等温结晶过程。

表3为成核剂改性PBT冷结晶过程的结晶动力学数据。

目前普遍认为，n与成核机理和晶体生长情况有关^[17-19]。边界等^[20]认为，n的大小代表聚合物熔体结晶时结晶生长点的数目。当生长点的数目超过6时，可能会出现n大于4的情况。从表3可以看出，空白样品O和有机成核剂改性PBT的n小于4，而无机成核剂与有机/无机复配成核剂改性后PBT的n大于4。这是因为PBT主要通过均相成核进行结晶，而有机成核剂作为离子端基，通过电子作用促进分子链的运动，导致成核点较少，因此n小于4。相比之下，无机成核剂的成核机理为异相成核，即通过增加成核点来加快结晶速度，从而使结晶生长点增多，n大于4。同时，结晶改性后PBT的Z_c均增加，t_1/2均有所下降，这表明尽管不同成核剂的成核机理不同，但对PBT的结晶均起到不同程度的促进作用。

2.3 熔融结晶过程中的非等温动力学分析

熔融结晶是指聚合物在熔融状态下快速降温，分子链运动能力逐渐下降并冻结，在此过程中发生结晶的现象。熔融结晶的结晶速度和结晶度受降温速率的影响^[13]。本文通过研究不同成核剂对PBT熔融结晶过程中非等温结晶动力学参数的影响，探讨不同成核剂对PBT加工过程与材料性能的影响。

通过Jeziorny法对不同成核剂改性PBT的熔融结晶过程中的热力学数据进行分析，得到了改性后PBT的非等温结晶动力学参数。图3为成核剂改性PBT熔融结晶过程的X_t 与t关系曲线，图4为成核剂改性PBT熔融结晶过程的ln[-ln(1-X_t )]-ln t拟合曲线。表4为成核剂改性PBT熔融结晶过程的结晶动力学数据。

从表4可以看出，和空白样品O相比，成核剂改性后的PBT的n增加，Z_c增加，但t_1/2均出现下降。其中，有机/无机复配成核剂改性PBT的t_1/2减小至一半以下。均相成核主要依赖分子链自身的热运动来实现有序排列，这一过程需要一定的时间。相比之下，无机成核剂通过异相成核机制，利用成核剂提供的结晶中心吸附熔体中的分子链，促使其快速有序排列，从而显著缩短了结晶所需的时间，提高了PBT的结晶速度，进而使t_1/2大幅下降。有机成核剂的成核方式是通过有机小分子分解为烷基链和金属离子端基，由离子对诱导成核^[21-22]。在高温下，其大分子链段变长，分子链之间的缠结程度增大，分子运动受阻，导致结晶速率下降幅度减小，t_1/2只略微下降。

2.4 结晶过程观察

结晶过程是指聚合物在恒定温度下分子链缓慢运动、折叠，从而形成结晶的过程^[23]，是研究聚合物结晶特性的重要手段，能够反映聚合物的重要结晶结构参数，如结晶速度和结晶度等。通过PLM可以直接观察聚合物的结晶过程，并获取结晶速度和晶体结构等参数^[24]。本文利用PLM观察不同成核剂改性PBT的结晶过程，表5为成核剂改性PBT的t_1/2，图5为成核剂改性PBT晶体的PLM照片。

从表5可以看出，成核剂改性后的PBT结晶速度明显加快，t_1/2不断缩短，空白PBT的t_1/2在5 min左右，有机/无机复配成核剂改性PBT的t_1/2缩短为1 min，大幅下降。从图5可以看出，成核剂改性后晶体的尺寸也出现变小趋势，PBT晶体直径10 μm，而有机/无机复配成核剂改性PBT的晶体直径下降至5 μm。这说明不同成核剂均可加快PBT的结晶速度，缩短结晶时间。直接观察的结果和非等温结晶过程计算参数趋势一致，也验证了Jeniorny法对PBT非等温结晶过程中适用性。

3 结论

与空白PBT相比，无机成核剂改性PBT的t_c下降，有机成核剂和有机/无机复配成核剂的冷结晶峰消失，不同成核剂改性PBT的t_mc均升高。3种成核剂均能增强PBT的结晶能力使结晶速度变快。通过Jeniorny法处理得到的t_1/2与PLM实测的t_1/2变化规律一致，说明该方法适用于分析改性PBT的非等温结晶过程。冷结晶过程中，不同成核剂改性PBT的n增加，Z_c增加，t_1/2变短，冷结晶速率加快。无机成核剂改性PBT虽然成核点增多n增加最大，但t_1/2缩短程度最小。熔融结晶过程中，有机/无机复配成核剂改性PBT的n大于4，t_1/2和空白PBT相比降低一半。有机成核剂和无机成核剂改性PBT的n略微增高，Z_c增加。

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基金资助

2024年度江苏省教育科学规划课题(B-b/2024/02/102)