差速非对称双螺杆挤出制备原位成纤HDPE/LCP导热共混物

Preparation of in-situ Fiber-reinforced HDPE/LCP Thermal Conductive Blends by Dual-speed Non-twin Screw

摘要

通过基于周期性横向挤压扩张作用的差速非对称双螺杆挤出机熔融共混，制备高密度聚乙烯/液晶聚合物（HDPE/LCP）高导热共混物，研究不同螺杆转速对分散分布、LCP成纤情况以及HDPE/LCP共混物性能的影响。结果表明：当转速为100 r/min时，共混物的平面内、外热导率分别为4.531 W/（m·K）和0.054 W/（m·K）。增加转速使LCP的成纤效果和综合性能显著提高。当螺杆转速为300 r/min时，共混物平面内、外热导率分别为6.636 W/（m·K）和0.077 W/（m·K），与100 r/min条件下制备的共混物相比分别提升46.46%和42.59%。同时，常温拉伸强度和断裂伸长率分别提升17.14%和125.50%，而100 ℃下拉伸强度和断裂伸长率分别提升67.23%和56.55%。此制备方法可降低生产成本，提升生产效率，为高导热聚合物的工业化应用和推广提供参考。

Abstract

High thermal conductivity high-density polyethylene/liquid crystal polymer (HDPE/LCP) blends were prepared by melt compounding using a dual-speed non-twin screw extruder based on periodic transverse compression and expansion. The effects of different screw speeds on the dispersion distribution, LCP fiber formation, and the properties of HDPE/LCP blends were investigated. The results show that when the screw speed is 100 r/min, the in-plane and out-of-plane thermal conductivities of the blend are 4.531 W/(m·K) and 0.054 W/(m·K), respectively. Increasing the screw speed significantly improves the fiber formation of LCP and the comprehensive properties of the blend. When the screw speed is 300 r/min, the in-plane and out-of-plane thermal conductivities of the blend are 6.636 W/(m·K) and 0.077 W/(m·K), respectively, which are 46.46% and 42.59% higher than those of the blend prepared at 100 r/min. Meanwhile, the tensile strength and elongation at break at room temperature are increased by 17.14% and 125.50%, respectively, and the tensile strength and elongation at break at 100 ℃ are increased by 67.23% and 56.55%, respectively. This preparation method reduces production costs, improves production efficiency, and provides a reference for the industrial application and promotion of high thermal conductivity polymers.

Graphical abstract

关键词

导热共混物 / 原位成纤 / 螺杆转速 / 液晶聚合物

Key words

Thermally conductive blends / In-situ fiber formation / Screw speed / Liquid crystal polymers

近年来，人们对多功能电子设备的需求不断增加，然而电子设备在运行过程中会产生大量热量且难以有效扩散，这已成为一个亟待解决的问题^[1-2]。聚合物材料因具有质量轻、加工方便、成本低、适应多种应用等优点而受到广泛关注^[3]。然而，由于分子链的相互缠结、无规取向、空隙和杂质等缺陷的存在，聚合物材料大多是热的不良导体，无法解决现有的散热问题^[4]。引入高导热性的填充材料能够在一定程度上改善聚合物基体的热传导能力，但该方法在实际应用中存在价格高昂、影响复合材料的力学性能和加工成型性能等局限性。另一种方法是在材料合成或加工成型过程中提高分子微观有序度，形成规整排列的结构，制备具有导热网络的本征型导热聚合物^[6]。然而，该方法制备过程较为复杂，且难以大规模应用，目前仅局限于纤维和薄膜。

原位成纤技术是一种将不同聚合物共混，在连续相中形成有序排列纤维结构，以增强共混物性能的方法^[7]。该技术利用外力场对聚合物分子链进行特定排列调控，有望同时提高材料的热导率和力学性能。在原位增强材料中，不同聚合物共混后，在拉伸和剪切作用下，增强相会塑性变形为椭圆状或针状结构，这些结构能够起到显著的增强作用^[8-9]。此外，流动取向形成的分散相纤维结构还可作为异相成核剂，诱导结晶，促进基体材料形成横穿晶，从而有效提升复合材料的综合性能，包括力学强度、韧性、热稳定性等^[10-11]。通常选择液晶聚合物(LCP)作为原位增强体系的研究对象，因为LCP在一定条件下以液晶相存在，在高于熔融温度时易发生取向，其刚性分子链沿流动方向有序排列^[12]。其特殊的分子链结构能够增加共混物的结晶度或增强分子间作用力，进而提高聚合物的导热性能^[13]。目前，原位增强材料的主要制备方法是挤出成型^[14]。然而，传统的双螺杆挤出机(TSE)受限于其螺纹对称结构和等速特性，基于剪切流场加工成型，物料难以均匀分散并形成高长径比纤维，两相界面黏结力较弱，声子传输受阻，且易导致物料降解。

高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的电绝缘性和优异的加工性能等特性^[15]。本团队前期研究发现，差速非对称双螺杆挤出机(NTSE)的左右螺杆结构非对称，且转速差可产生对称破缺效应，触发混沌混合，形成周期性横向挤压扩张作用，强化拉伸流场^[16-20]，从而有效促进分散相的成纤及分散分布。因此，本文选用HDPE作为聚合物基体，LCP作为增强相，通过NTSE制备高导热HDPE/LCP共混物，并通过微观形貌、力学性能等测试分析，研究螺杆转速对LCP分散分布及HDPE/LCP性能的影响。该制备方法可降低生产成本、提升生产效率，为高导热共混物的工业化应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

HDPE，5000 s，熔体流动速率(MFR)1.0 g/10 min，密度0.95 g/cm³，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；LCP，A950，密度1.45 g/cm³，宝理塑料株式会社。

1.2 仪器与设备

差速非对称双螺杆挤出机(NTSE)，DHK26，左右两根螺杆转速比为2∶1，南京科亚化工成套装备有限公司；程控型平板硫化机，BL-6170-B，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；恒温鼓风干燥箱，DHG-9240A，上海精宏实验设备有限公司：高精度电子天平，ZG-TP203，深圳九闳科技有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214 Polyma，德国NETZSCH公司；扫描电子显微镜(SEM)，Sigma500，德国ZEISS公司；导热系数仪，TPS 2500，瑞典Hot Disk公司；电脑伺服材料试验机，CREE-8003D，东莞市科锐仪器科技有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA1，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 样品制备

首先，按照HDPE、LCP质量比为70∶30进行预混合。在NTSE中，通过熔融挤出法在不同转速条件下制备HDPE/LCP共混物。转速分别设定为100、200、300 r/min。在制备过程中，物料经熔融混合后通过片状模头挤出，随后在水槽中冷却固化成型。之后，使用自动收卷机收集成型的片材，其厚度约为1.5 cm。挤出温度从料斗到模头依次设定为150、230、245、260、280、280、280 ℃。片状材料收卷后，置于恒温鼓风干燥箱，于80 ℃下干燥8 h。为了进一步加强LCP纤维取向，将片状材料剪成模具相应长度，沿相同方向放置于模具中，将平板硫化机的压力设置为10 MPa，温度调控为200 ℃，模压时间为10 mm。分别使用厚度为1 mm和4 mm的模具进行模压，将所得片状样品根据测试需求裁剪测试表征。图1为HDPE/LCP共混物制备路线。

1.4 性能测试与表征

微观形貌分析：样品在液氮中冷却并密封30 min后进行脆性断裂。观察前，样品通过金喷镀进行涂层，操作电压为20 kV，操作过程中环境保持干燥。使用SEM观察脆性断裂后的微观形貌，分析LCP在HDPE中的成纤效果以及分散混合情况。

DSC测试：使用差示扫描量热仪进行测量，样品质量约为4~8 mg。在25~350 ℃的温度范围内，以10 ℃/min的加热和冷却速率进行，使用氮气作为保护气体^[21]。

导热性能测试：根据ISO 22007—2:2022进行测试，在30 ℃条件下，对尺寸为40 mm×40 mm×4 mm的热压片材进行测试，以获取共混物的热导率。

DMA测试：使用动态热机械分析仪进行测试，截取55 mm×10 mm×4 mm的样条；对仪器进行探头以及夹具矫正，三点弯曲模式起始温度为-135 ℃，升温速率设定为5 ℃/min，升温至100 ℃，频率设定为1 Hz。

力学性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，从热压后的1 mm片状样品中裁取标准样条，以50 mm/min的拉伸速率进行拉伸测试，每组样品取5次有效数据，并计算平均值和标准差。常温拉伸测试在室温下测试，高温拉伸测试在100 ℃下测试。

2 结果与讨论

2.1 HDPE/LCP共混物微观形貌分析

图2为HDPE/LCP共混物的SEM照片。从图2可以看出，当转速为100 r/min时，LCP增强相主要以球形颗粒及少量短粗状纤维分布在HDPE中，分散分布不均匀。随着转速提升至200 r/min，LCP纤维的数量明显增多，纤维直径降低，长径比显著提高，在HDPE基体中的分散分布均匀性有所改善。当转速达到300 r/min时，LCP纤维直径进一步下降，长径比进一步提高，更均匀地分散于HDPE基体中。这表明转速的升高可有效提高LCP成纤效果。这是主要是因为转速提高，NTSE产生周期性横向挤压扩张作用形成的拉伸场更强导致的。增强的拉伸力场作用于LCP分子链，使其从相对无序状态被高效拉伸和取向。随着转速提升，LCP在HDPE基体中形成数量更多、长径比更高且分布更均匀的纤维，纤维网络结构也更加均匀^[22]。这种良好的成纤效果不仅优化了HDPE/LCP共混物的微观结构，还为构建高效的导热通路创造了有利条件。大量均匀分散且紧密交织的纤维使热量能够沿纤维高效传递，减少了热量传递过程中声子的散射，降低了热阻，从而有利于提高HDPE/LCP共混物的导热性能。

2.2 HDPE/LCP共混物结晶行为分析

图3为HDPE/LCP共混物的DSC曲线。从图3a可以看出，在130 ℃左右PE和LCP的熔融温度并未发生较大改变。熔点通常可以反映聚合物中晶体的尺寸及晶体的完整程度，当聚合物晶粒尺寸较小时，更容易在低温下融化。而从图3b可以看出，加工的HDPE/LCP共混物熔融温度几乎没有变化，说明转速的变化对HDPE/LCP共混物的晶粒尺寸几乎没有影响^[23]。

表1为HDPE/LCP共混物的熔融焓和结晶度。从表1可以看出，随着转速的升高，结晶度增大，从70.79%提升到77.68%，提升了6.89%。这是由于高长径比的LCP纤维产生异相成核作用，从而提高了HDPE的结晶能力^[24]。

2.3 HDPE/LCP共混物导热性能分析

图4为HDPE/LCP共混物的热导率。从图4可以看出，HDPE/LCP共混物平面内方向热导率远高于平面外方向热导率。当转速为100 r/min时，HDPE/LCP共混物平面内方向的热导率为4.531 W/(m·K)，平面外方向为0.054 W/(m·K)，表现出较为明显的各向异性。LCP凭借其自身独特的结构特性，在该转速下沿挤出方向虽成纤效果及取向程度有限，但仍表现出一定的成纤和取向趋势。这种成纤及取向促使LCP在平面内方向初步构建起热传导路径，但该路径尚未完善。随着转速的进一步提升，LCP在平面内方向和垂直于平面方向的热导率均呈现上升趋势。当转速为300 r/min时，HDPE/LCP共混物平面内方向和平面外方向热导率分别为6.636 W/(m·K)和0.077 W/(m·K)，与100 r/min时相比分别提升46.46%和42.59%；与纯PE的0.243 W/(m·K)相比，平面内热导率提升2 631%。提高转速可显著降低原位纤维的直径，使LCP沿挤出方向取向更为明显，更多LCP纤维在平面内方向相互接触并紧密排列，构建起更为连续且完善的热传导路径，大幅提升了平面内热导率。在平面外方向，转速提升也增强了LCP与HDPE间的相互作用，改善了平面外的热传导性能。

提高转速能够促进HDPE结晶。随着转速的增加，HDPE的结晶度得到提升，其内部分子链排列更加规整有序，从而有效减少了声子散射现象。这不仅增强HDPE自身的热传导性能，还提升LCP纤维所构建的热传导路径的声子传热速率，优化HDPE/LCP共混物的导热性能。

2.4 HDPE/LCP共混物DMA性能分析

图5为HDPE/LCP共混物的DMA曲线。通过DMA测试获取储能模量和损耗因子(tan δ)，评估其力学性能。从图5a可以看出，随着转速的升高，HDPE/LCP共混物储能模量逐渐增大。其原因是在周期性拉伸力场的持续作用下，LCP作为一种具有特殊分子结构的材料，在取向过程中分子链更加有序，纤维均匀分散分布在HDPE基体中，导致HDPE/LCP共混物在抵抗外力变形的能力提高。

表2为HDPE/LCP共混物DMA参数。从表2可以看出，随着转速从100 r/min升高至300 r/min时，HDPE的玻璃化转变温度(t_g，HDPE)从-106.98 ℃降低至-114.71 ℃，且相应的峰值下降。这是由于结晶度提高使无定形区域含量降低、分子链排序更加有序、缠结程度下降导致的。此外，转速的提高导致LCP在70 ℃附近的玻璃化转变温度(t_g，LCP)有所下降，而在-50 ℃附近的玻璃化转变峰减弱。这可能是由于LCP的分子链取向度提高、周期性横向挤压扩张作用引起HDPE与LCP间的相容性提高导致的。

2.5 HDPE/LCP共混物常温拉伸性能分析

图6为HDPE/LCP共混物的常温拉伸性能。从图6可以看出，随着转速升高，HDPE/LCP共混物拉伸强度和断裂伸长率均逐渐增大。当转速从100 r/min升高至300 r/min时，HDPE/LCP共混物的拉伸强度从19.37 MPa升高至22.69 MPa，提升17.14%。断裂伸长率由2.67%提升为6.02%，提升125.50%。LCP纤维网络可以在受拉伸过程中更有效地传递应力，避免了应力集中现象，阻碍裂纹扩展^[25]。

2.6 HDPE/LCP共混物高温拉伸性能分析

图7为HDPE/LCP共混物在100 ℃下的拉伸性能。从图7可以看出，随着转速的升高，HDPE/LCP共混物的拉伸强度和断裂伸长率均逐渐增大，当转速从100 r/min升高至300 r/min时，HDPE/LCP共混物的高温拉伸强度从5.28 MPa提升至8.83 MPa，提升67.23%，断裂伸长率从84.06%提升至131.60%，提升56.55%。这是由于随着转速增加，HDPE/LCP共混物中HDPE的结晶度提高，且沿着流动方向取向的高熔点LCP纤维的模量较高，能够有效阻止HDPE聚合物链段的运动，从而提升HDPE/LCP共混物的高温拉伸性能。

随着转速的升高，LCP在HDPE基体中沿流动方向取向更加明显，形成了更为完善的纤维结构。这些有序排列的LCP纤维在高温拉伸时，能够更好地承担外力，有效分散应力，从而提高HDPE/LCP共混物的拉伸强度。同时，完善的成纤结构使材料在拉伸过程中能够抵抗更大程度的形变，进而提高断裂伸长率。HDPE/LCP共混物的高温力学性能提升，使其在导热材料中的应用更具优势。

3 结论

基于周期性横向挤压扩张作用的NTSE在HDPE中成功引入了LCP原位纤维。随着转速的提升，LCP原位纤维的直径降低，长径比提高，分散分布效果提高；HDPE/LCP共混物的平面内和平面外的热导率均逐渐增大，常温拉伸强度和断裂伸长率分别提升17.14%和125.50%，100 ℃下高温拉伸强度分别提升67.23%和56.55%；HDPE/LCP共混物的结晶度、储能模量均有明显提升，显示出更为优异的综合性能。

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基金资助

国家自然科学基金项目(11972023)

广东省教育厅普通高校青年创新人才项目(2024KQNCX032)

粤港澳大湾区（佛山）先进制造业国家卓越工程师创新研究院联合培养扶持项目(2023FCXM011)

江门市科技计划项目(2023JC1026)

广东省教育厅重点领域专项(2020ZDZX2051)

广东省教育厅重点领域专项(2023ZD3039)

广东省重点建设学科科研能力提升项目(2021ZDJS096)