高剂量电子束辐照对PEEK厚片材的力学性能和热性能的影响

Effect of High-dose Electron Beam Irradiation on Mechanical and Thermal Properties of PEEK Thick Sheets

摘要

在室温下，于空气气氛中采用电子束辐照对1 mm厚的聚醚醚酮（PEEK）片材进行处理，研究辐照对PEEK片材力学性能和热性能的影响。通过电子万能材料试验机、热重分析仪（TG）、差示扫描量热仪（DSC）和小角X射线散射仪（SAXS）等测试不同吸收剂量对PEEK片材力学性能、热稳定性和结晶性能的影响。结果表明：在实验吸收剂量范围内，辐照PEEK的断裂伸长率和断裂强度均随吸收剂量的增加而减小；PEEK的热稳定性、结晶温度、熔融焓以及结晶度均随着吸收剂量的增加而降低。

Abstract

At room temperature, electron beam irradiation was used to treat 1 mm thick polyetheretherketone (PEEK) sheets in an air atmosphere to study the effect of irradiation on the mechanical and thermal properties of PEEK sheets. The effects of different absorbed doses on the mechanical properties, thermal stability and crystallization properties of PEEK sheets were investigated using an electronic universal testing machine, thermogravimetric analyzer (TG), differential scanning calorimeter (DSC), and small-angle X-ray scattering instrument (SAXS). The results showed that within the experimental absorbed dose range, the elongation at break and fracture strength of irradiated PEEK decreased with increasing absorbed dose. The thermal stability, crystallization temperature, enthalpy of fusion and crystallinity of PEEK all decreased with the increasing absorbed dose.

Graphical abstract

关键词

聚醚醚酮 / 厚片材 / 电子束辐射 / 力学性能 / 结晶性能

Key words

PEEK / Thick sheet / Electron beam radiation / Mechanical properties / Crystallization properties

聚醚醚酮(PEEK)是一种芳香有机热塑性聚合物^[1]，具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射等优良性能，因此被广泛应用于航空航天、军工以及核电领域^[2-4]。PEEK材料在核电领域使用时容易受到高能射线的影响，导致材料性能产生变化，因此辐照PEEK材料受到了国内外学者的广泛关注^[5-6]。

PEEK材料辐照方式有γ射线、电子束、紫外线、高能离子等。这些辐照方法会使PEEK产生自由基，而自由基会转而诱导PEEK链段发生氧化、裂解、交联和接枝反应，进而影响PEEK的性能^[7-9]。LAWRENCE等^[10]使用10 MGy的γ射线辐照纯PEEK以及添加不同份数氧化铝的PEEK复合物，评估材料的热性能以及形态变化。结果表明：辐照裂解主要发生在表面，而辐照交联的作用最为明显；由于辐照的影响，纯PEEK的玻璃化转变温度(t_g)从136 ℃增加至140.5 ℃；氧化铝降低了PEEK的交联密度，同样会使t_g增加。CHEN等^[11]采用电子束辐照诱导交联和接枝的方法对PEEK膜改性，制备聚合物电解质膜(PEM)。结果表明：制备的PEM具有较低的甲醇渗透率和较高的力学性能，在高温甲醇燃料电池中具有很强的耐用性。AJEESH等^[12]研究12 MGy的γ射线辐照对碳短纤维填充PEEK复合物力学性能和热性能的影响。结果表明：暴露于辐照和热化学作用后的PEEK复合物的热性能以及力学性能没有发生明显变化。蒲守林等^[13]研制的反应堆堆顶棒控PEEK电缆和堆顶棒位PEKK电缆满足耐辐照累计剂量275 kGy的要求。在PEEK薄膜辐照方面，谭海容等^[14]研究电子束辐照PEEK薄膜的氧化效应；丁仁浩等^[15]研究电子束辐照对取向性PEEK薄膜性能的影响。虽然有很多研究人员利用辐照对PEEK材料进行改性并研究改性后材料的性能变化^[16-17]，但是关于PEEK较厚片材辐照后应力变化的研究较少。

为探究PEEK毫米厚度片材在辐照作用下的应力变化规律，本研究采用电子束来对1 mm厚的PEEK样片进行不同剂量的辐照，并对其力学性能和热性能等进行测试和表征，同时探究PEEK厚片材辐照过程中应力变化机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PEEK，厚度1 mm，无取向度，劳士领工程塑料(苏州)有限公司。

1.2 仪器与设备

电子万能材料试验机，AG-IC100kN，日本岛津仪器有限公司；橡胶硬度计，HLX-D，苏州宇诺仪器有限公司；热重分析仪(TG)，Q50，美国TA公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC Q2000，美国TA公司；小角X射线散射仪(SAXS)，BL16W线站，上海同步辐射光源。

1.3 样品制备

样品切成哑铃形，在电子束下进行辐照，能量为1.5 MeV，剂量率为2.0×10⁴ kGy/h，空气氛围。辐照剂量分别为0、500、1 000、1 500、2 000 kGy。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：样品制作成7.5 mm×4.0 mm哑铃形样条，按照GB/T 1040.3—2006进行测试，每组5条，拉伸速率为20 mm/min。

硬度测试：样品制作成50 mm的正方形，2片叠加在一起，按照GB/T 531.1—2008对不同吸收剂量的样品进行邵D硬度测试。

TG测试：称取约10 mg样品置于坩埚中，在N₂氛围中测试，升温至800 ℃，升温速率为20 ℃/min。

DSC测试：参考GB/T 19466.1—2004，在高纯N₂氛围中进行测试，控温程序为60 ℃升至360 ℃，再由360 ℃降温至60 ℃，然后由60 ℃再次升至360 ℃，升降温速率均为20 ℃/min。取第二次升温数据，结晶度(X_c)计算公式为^[18]：

X_{\mathrm{c}}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{100}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}为实测熔融焓，J/g；\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{100}}为结晶度100%时的结晶焓，本实验取ΔH₁₀₀为130 J/g。

SAXS测试：样品裁成尺寸为40 mm×5 mm的矩形条，在上海同步辐射光源BL16W线站进行二维SAXS测试。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

对于半结晶聚合物来说，辐射主要作用于非结晶态，即无定形态。无定形态主要影响聚合物的断裂伸长率，而晶态主要影响聚合物的断裂强度。图1为不同吸收剂量下PEEK的断裂伸长率和断裂强度。从图1可以看出，断裂伸长率随着吸收剂量的增大而降低，从180%降低至10%。PEEK的断裂强度也是随着吸收剂量的增大而降低，从110 MPa降低到90 MPa。在0~1 000 kGy的吸收剂量范围内断裂伸长率降低不明显，而断裂强度下降明显，这是因为PEEK在电子束辐照过程中，受辐射破坏最大的就是无定形态的分子链，因此断裂强度下降程度较大。1 000~2 000 kGy的吸收剂量范围内断裂伸长率下降主要是由晶体的辐射破坏而造成的^[19]。

谭海容等^[14]对100 μm厚的PEEK薄膜进行了电子束辐照研究。结果显示，在吸收剂量为2 000 kGy时，辐照样品的断裂伸长率和断裂强度均高于未辐照样品。从PEEK的分子结构来看，其分子链中含有苯环等富电子基团，这些基团对电子束具有一定的反射和散射作用。理论上，PEEK具有较强的耐电子束辐照能力。实际上，PEEK薄膜在较薄的情况下更能表现出良好的耐辐射性能。

然而，本实验得出的结论是，当电子束辐照剂量超过500 kGy时，力学性能显著下降。实验的主要差异在于样品厚度，本实验采用的是毫米级厚片材。根据现有研究，PEEK片材在电子束辐照下的性能变化呈现显著的厚度依赖性，其核心机制与电子束穿透深度、能量沉积梯度及热应力效应密切相关^[20]。一方面可能是因为微米级薄膜损伤轻微的原因，低能量密度电子束穿透后，能量能够均匀分散到整个体积，且单位体积沉积能量较低^[21]；自由基淬灭，辐解产生的自由基可快速扩散至表面并与环境反应，避免累积损伤，从而抑制了主链断裂^[22]；热耗散优势，薄膜散热快，局部温升有限，抑制了热降解反应。另一方面可能是因为毫米级厚片材辐照时性能梯度劣化^[23-26]，分子链损伤集中，90%的能量沉积在片材内，导致交联或断链，基体内高剂量区发生主链断裂，而其他区域以交联为主，形成“脆性外壳”；氧化加剧，断链产生的自由基与氧反应生成羰基等化合物，加速老化；能量集中诱发微裂纹(尤其在高剂量区边界)；内部电荷累积，厚片内部电子散射产生次级电子，但因绝缘性无法及时导走，形成局部电场，引发电树枝化^[27]。同时，损伤链导致裂纹在应力作用下内部延伸，与电树枝化区域连通，最终导致宏观脆性断裂。

SILVA等^[28]发现一种临界厚度效应(厚度为200~500 μm)，当厚度大于电子束射程(Rₚ)时，力学性能衰减斜率突增。例如，在厚度为100 μm、辐照剂量为200 kGy的条件下，断裂伸长率衰减率为12%，而同样辐照剂量下，500 μm厚度的样品断裂伸长率衰减率为45%。所以，要想提高PEEK材料耐辐照性能，需要从表层保护或纳米分散增强考虑^[29-30]。

采用硬度仪对不同吸收剂量PEEK的硬度变化进行测试，图2为不同吸收剂量下PEEK的邵D硬度。从图2可以看出，邵D硬度随着吸收剂量的增加呈上升趋势，且上升较为缓慢。这是因为电子束辐射过程中，辐射氧化降解和辐射交联反应同时发生，当辐射氧化降解占优势，此时硬度增加程度不高或者下降；当辐射交联为主时硬度上升明显；当辐射交联和辐射降解平衡时，此时硬度增加较为缓慢。可以判断PEEK为辐射交联和辐射降解同时发生，所以硬度上升缓慢。

2.2 TG、DTG分析

通过TG测试不同吸收剂量下PEEK片材辐照分解反应程度，通过热失重和热分解温度评估材料的辐照热老化程度。热失重5%的温度(t_5%)、最大分解温度(t_max)和残炭率是评价聚合物材料热稳定性的重要参数。表1为TG分析数据。图3为不同吸收剂量下PEEK的TG和DTG曲线。从表1、图3可以看出，随着吸收剂量的增加，PEEK片材残炭率越来越大，说明PEEK材料的成碳性越来越高。吸收剂量增加，PEEK的t_max逐渐降低。主要是因为辐照老化加剧使PEEK分子内部发生降解反应，导致热分解温度降低，PEEK材料的热稳定性在高温作用下由于发生断裂降解反应而逐渐降低^[31]。

2.3 DSC分析

表2为DSC分析数据。图4为不同吸收剂量下PEEK的DSC曲线。从图4、表2可以看出，随着吸收剂量的增加，PEEK的熔融峰温度(t_Peak)和结晶峰温度(t_c)下降，焓变(ΔH)降低，PEEK的X_c下降。在辐照前期，即500 kGy范围内变化程度不明显，在辐射早期PEEK的降解主要是被拉直分子链的断裂，分子链间范德华力减小，熔点降低。辐照1 000 kGy以后，t_c、ΔH、X_c下降程度较大，影响ΔH的因素主要为辐照老化程度和无定形区的比例。辐照剂量加大，PEEK被拉直的分子链断裂殆尽，辐照主要作用于PEEK晶体，因辐照对PEEK晶体作用不明显，所以t_c、ΔH、X_c下降程度较大^[32-33]。

2.4 SAXS分析

为了研究不同吸收剂量下PEEK长程周期的变化，采用同步辐射SAXS对PEEK进行表征。在SAXS对半结晶型聚合物的分析中，长周期的增减是判断结晶与非晶聚合物比例变化的一个判据。图5为不同吸收剂量下PEEK的SAXS花样。从图5可以看出，不同吸收剂量样品的散射花样没有发生明显的变化，只是散射强度不同。图6为不同吸收剂量下PEEK的SAXS去模糊曲线。散射强度跟材料中的电子密度差有关，一般来说，电子密度差越大，小角散射的强度越大^[34]。从图6可以看出，随着吸收剂量的增加，PEEK的小角散射强度降低，意味着PEEK片材的长周期随之增加，说明当PEEK受到辐射时，结晶区的分子链受到破坏分散在无定形区，从而使非晶区加宽，长周期增加。

3 结论

本文对1 mm厚PEEK片材在空气下进行电子束辐照，研究辐照对PEEK片材力学性能和热性能的影响。结果表明：在实验吸收剂量范围内，随着吸收剂量的增加，辐照PEEK的断裂伸长率、断裂强度均减小，而硬度缓慢增加。PEEK的热稳定性、结晶温度、熔融焓以及结晶度均随着吸收剂量的增加而降低，PEEK的长周期随之增加。

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