电工膜专用聚丙烯树脂的研究与应用进展

Progress of Research and Application of Polypropylene Resins for Electrical Membrane

摘要

电工膜专用聚丙烯（PP）树脂凭借其高纯度（灰分含量<50 mg/kg）、优异的绝缘性和耐高温特性，已成为电容器、锂电隔膜等产品的关键核心原料。然而，国内产品存在灰分偏高、介电性能不稳定等问题。文章综述PP的性能优化路径及产业化进展，聚焦于生产工艺革新、脱灰技术创新、专用催化剂研发及复合改性技术等方面，旨在通过工艺创新与材料改性突破技术瓶颈。通过工艺-结构-性能的联动创新，国内企业已逐步打破国际垄断，产品在新能源汽车、特高压电网等领域的应用不断扩展。未来的技术迭代将聚焦于灰分控制、分子量分布优化及储能性能提升，以满足高端制造业对关键材料的需求。

Abstract

Polypropylene (PP) resin for electrical insulation films, with its high purity (ash content<50 mg/kg), excellent insulation properties, and high-temperature resistance, has become a key core material for products such as capacitors and lithium battery separators. However, domestic products face issues such as high ash content and unstable dielectric properties. The article reviews the pathways for optimizing the performance of PP and the progress in industrialization, focusing on innovations in production processes, ash removal technologies, the development of specialized catalysts, and composite modification techniques. The aim is to break through technological bottlenecks through process innovation and material modification. Through the integrated innovation of process-structure-performance, domestic companies have gradually broken the international monopoly, with their products finding increasing applications in fields such as new energy vehicles and ultra-high voltage power grids. Future technological iterations will focus on ash content control, optimization of molecular weight distribution, and enhancement of energy storage performance, in order to meet the demand for key materials in high-end manufacturing.

关键词

PP / 电工膜 / 低灰分 / 催化剂

Key words

PP / Electrical film / Low Ash / Catalysts

电子电气、智能电网和新能源产业的快速发展使电工膜专用聚丙烯(PP)树脂的需求日益增长。PP作为一种结晶性聚合物，因质轻、透明度高、耐高温、良好的加工性以及优异的绝缘性能等特点在电工薄膜制造中得到广泛应用。作为电容器及锂电隔膜等电子器件的核心介质材料，PP电工膜展现出优异的介电特性、低能量损耗特性以及卓越的防潮性能^[1-3]。该专用料需具备超高纯度特性，灰分含量要求≤50 mg/kg，理想状态下应达到30 mg/kg以下的技术指标，以保证薄膜良好的电性能，如击穿电压、体积电阻、介电常数和介电损耗等。然而，国内PP树脂的性能还有待提高^[4]。因此，开发高性能的国产PP树脂对提升我国电容器产业的自主可控能力具有重要意义。本文系统综述电工专用PP的结构特点及性能要求、制备工艺优化和应用进展，并对其发展趋势进行展望。

1 电工膜专用PP树脂的性能优势及结构调控机制

PP树脂具有无毒、无臭的特性，密度范围为0.89~0.92 g/cm³，吸水率低于0.01%，对水、酸碱及盐溶液表现出优良的耐受性。然而，在卤代化合物、芳烃等有机溶剂中，PP树脂易发生溶胀或溶解，因此需严格控制其接触条件。PP树脂加工性能优异，可通过注塑、挤出、吹塑等多种工艺成型，但其耐候性缺陷需通过添加抗氧剂和光稳定剂进行改性。

作为非极性高分子材料，PP的介电强度可达500 kV/mm，介质损耗角正切(tan δ)小于0.000 1，且在高湿度、高频电场下电性能保持稳定。结合其160 ℃的熔点和100 ℃的长期使用温度，PP成为电容器介质的理想选择，但其低温脆性缺陷需通过改性技术加以改善。王锦清等^[5]研究表明，双向拉伸聚丙烯(BOPP)电容膜的击穿强度(E_b)与拉伸工艺参数密切相关。在110~150 ℃的拉伸温度范围内，应变诱导结晶作用显著提升了重结晶度，经热定型处理后，片晶结构的完善度提高，从而使E_b明显提升。DAI等^[6]研究退火温度对BOPP和单轴取向聚丙烯(UOPP)介电强度的差异化影响，发现BOPP的E_b随退火温度升高呈单调下降趋势，而UOPP则呈现先增后降的转折特性。研究证实，结晶度与E_b呈负相关，金属化BOPP电容器的高温性能劣化主要归因于链段取向度的降低，这为高温应用工艺的优化提供了支撑。

在机械性能方面，PP的拉伸强度为21~39 MPa，断裂伸长率为200%~400%，兼具刚韧平衡特性。其洛氏硬度为95~105，具有优异的抗弯曲疲劳性能(活动铰链可承受10⁶次以上的折叠循环)，使其适用于高频次力学场景。刘刚等^[7]研究热拉伸对电容膜料PP取向结晶特性的影响，包括拉伸应变对有序长周期、取向度等的影响规律以及新生成的厚、薄两种片晶的形成机理。随后，进一步提出链结构特征对BOPP薄膜表面粗化和本体性能的影响，如不同链结构PP的结晶行为与同质多晶性以及低等规度、宽分子量分布链结构对生成β晶和均匀球晶形貌的作用。研究显示，有序长周期结构的变化直接影响材料的抗疲劳性能。BOPP在拉伸过程中形成的取向结晶结构能够显著提升力学性能，而UOPP则展现出不同的应变响应特性^[8]。

2 电工膜专用聚丙烯树脂的工艺改进与改性技术

2.1 工艺改进

2.1.1 生产工艺

采用Spheripol工艺、Chisso气相工艺和Bostar工艺等^[9]国际先进技术可显著提升分子量分布控制精度与灰分含量控制水平。其中，中国石化中原石油化工有限责任公司通过连续本体聚合工艺创新，采用无溶剂洗涤工艺，实现了灰分含量低于20 μg/g、等规度超96%的超纯净PP稳定生产^[10]；河北海伟电子新材料科技股份有限公司通过设备创新与工艺优化成功稳定生产出3 μm超薄型电容膜^[11]。当前，工艺优化聚焦于微观结构与生产控制的协同创新。在微观调控方面，通过新型催化剂体系(含固体催化剂、烷基铝化合物及外给电子体)与氢气浓度优化，显著提升了PP的结晶度，同时通过抑制橡胶相含量和优化共聚物组分，结合微观相界面调控技术，将介电强度提升20%以上；在工艺控制维度，采用间歇法本体聚合工艺增强过程灵活性，配合水蒸气处理与热氮气干燥技术，形成了全程质控体系，特别是在温度压力控制、催化剂活性维持等关键环节建立了精准调控机制。这种工艺-结构-性能的联动创新模式，推动了我国PP材料在高性能电子器件领域的应用。

2.1.2 脱灰技术

在传统洗涤工艺方面，中国石化中原石油化工有限责任公司开发了“己烷+乙酰乙酸乙酯”双组分复配洗涤溶剂体系，使灰分脱除率达到70%以上，并显著降低PP粉料中的Ti、Mg和Al元素含量；北欧化工(Borealis)和韩国大韩油化贸易有限公司则通过聚合+洗涤工艺，实现了灰分含量低于20 mg/kg的超洁净树脂生产。周昌浩等^[12]优化了聚合+洗涤工艺，在保持灰分脱除率的基础上，通过温度、时间和配比的调控，使薄膜的击穿电压提升11.7%，电导率降低50%。叶新新^[13]将高性能Z-N催化剂与洗涤脱灰工艺结合，进一步设计正己烷/异丙醇和正己烷/乙酰乙酸乙酯复合洗涤剂体系，有效脱除了PP中的灰分，同时提升了材料的热分解温度与电性能。此外，万华化学集团股份有限公司开发的一种聚烯烃脱灰吸附技术开辟了化学脱灰的新路径。该技术利用羟基哌啶类化合物和金属氧化物载体，有效降低了PP树脂中的金属残留^[14]。更具颠覆性的超高活性催化体系技术可通过在反应器内直接合成高纯PP，既规避了传统脱灰工艺，又减少了环境污染。

2.1.3 催化剂

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院与中国石化中原石油化工有限责任公司联合研发的HA-R催化剂具有高聚合活性和立构定向性，其活性是传统催化剂的3~4倍，能够生产超高纯度等规PP，且流程简化，能耗和碳排放显著降低^[15]；BCZ-308催化剂采用新型内给电子体技术，解决了聚合活性低、立构定向性差等问题^[16]；中国石油化工股份有限公司北京化工研究院与天津石化(即中国石油化工股份有限公司天津分公司和中国石化集团资产经营管理有限公司天津石化分公司)合作开发的HS-1催化剂，具有活性高、所得聚合物分子量分布宽、树脂产品熔体强度高等特点，并在极低氢浓度下仍能保持装置稳定性^[17]。此外，中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司采用CS-1-C型催化剂开发的电工膜专用料61203(S)实现了技术突破，其等规指数和灰分含量均符合控制要求^[18]；中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司基于国产催化剂开发的PPH-C03产品灰分含量达到国际先进水平，减少了成膜过程中的压力波动，显著提高了电容器膜的介电常数、击穿电压及使用寿命^[19]。催化剂创新简化了生产流程，降低了能耗，推动了产品在锂电隔膜、电容膜等领域的应用。

通过工艺-结构-性能的联动创新模式，我国PP产业已构建起从基础原料到高端应用的完整技术体系。随着聚合控制精度的提升、灰分含量的极限突破以及催化剂性能达到国际先进水平，PP材料在5G通信器件、新能源汽车、特高压设备等新兴领域的应用边界不断拓展，为高端制造业的发展注入了强劲动力。

2.2 改性技术

2.2.1 填料改性

氧化物纳米填料，如SiO₂、Al₂O₃、MgO等，在提升击穿强度方面展现出显著潜力^[20]。LI等^[21]研究发现，掺杂质量分数为6%的纳米MgO可使PP的交流击穿强度提升14%。ZHOU等^[22]研究发现，PP/TiO₂组合在直流击穿强度上表现突出。TAKALA等^[23]进一步验证了添加质量分数为5%的PP/SiO₂纳米复合材料在直流和交流击穿强度上均优于纯PP。氧化物纳米填料增强机制源于纳米颗粒与基体界面形成的深陷阱通过LI等^[24]提出的多区域结构模型，可解释为深陷阱对电荷载流子迁移率的抑制作用^[24-25]。然而，该效果存在严格阈值，过量掺杂会导致界面重叠与粒子团聚，引发局部电场畸变，甚至使击穿强度下降^[26-28]。例如，当纳米MgO的掺杂质量分数超过6%时，其击穿强度反而下降^[29]。原位聚合制备的聚合物纳米复合材料由于纳米颗粒分散良好，展现出比直接添加更高的击穿强度。RYTÖLUOTO等^[30]研究发现，在纳米SiO₂添加量较低时，原位聚合制备的复合材料凭借均匀分散特性获得更优电工性能。

介电性能的优化是通过逾渗阈值理论与新型填料的协同作用实现的。为了提高PP基介电材料的相对介电常数(ε_r)，从而提升电容器的储能密度，当前的主要策略包括将高介电陶瓷填料(如TiO₂、BaTiO₃)与导电纳米填料(如碳纳米管、石墨烯)进行复合改性^[31-32]。研究表明，当导电填料的含量接近逾渗阈值时，PP复合材料的ε_r会显著提升。这主要是由于导电粒子形成了三维导电网络，但同时也会导致介电损耗的增加。值得注意的是，高长径比的碳纳米管和石墨烯在低添加量下就能显著提高ε_r，这验证了渗流理论的适用性^[33-34]。

在陶瓷填料体系方面，ZHANG等^[35]开发的非晶TiO₂改性BaTiO₃/PP纳米复合材料获得ε_r为11.7的优异性能；ZHENG等^[36]采用表面橡胶化处理的BaTiO₃填料，使PP基复合材料的ε_r提升210%，储能密度达到3.06 J/cm³。石墨烯填料的协同效应也非常显著。POLSCHIKOV等^[37]通过原位聚合制备的石墨烯/PP复合材料ε_r大于10，适用于高频场景；而DONG等^[38]研究不同石墨烯类型和浓度对PP复合材料性能的影响，发现通过熔融共混法制备的多层石墨烯(MGE)/PP体系虽然使ε_r降低18%，但显著提升了材料的机械强度与热稳定性。为了平衡高介电填料引入导致的击穿强度衰减，核壳结构设计成为关键策略^[39]。FREDIN等^[40-42]开发的BaTiO₃@Al₂O₃等核壳颗粒既能维持介电常数，又能通过外壳缓冲层降低界面电场畸变，其中ZrO₂@Al₂O₃体系的直流击穿强度达到606 MV/m，Al@Al₂O₃复合材料的ε_r高达15.4。

ALKAN等^[43]通过掺杂不同比例的火山玄武岩(VBR)粉末，研究其对PP材料的机械、结构及介电性能的影响。结果表明，当VBR的质量分数为0.5%时，掺杂的PP复合材料具有最高的拉伸强度、断裂应变和断裂能。此外，该复合材料在100 Hz~1 MHz频率范围内表现出低ε_r(约2.7)和低介电损耗，适合用于微电子器件。

2.2.1 多元复合体系的协同效应

多元复合体系展现出显著的协同增强效应。CHENG等^[44]研究纯PP和3种PP基薄膜[PP/ZrO₂纳米复合材料、PP/马来酸酐(MAH)接枝PP共混物、PP/PP-g-MAH/ZrO₂三元纳米复合材料]在高电场下的介电弛豫过程。结果表明，PP/PP-g-MAH/ZrO₂三元纳米复合材料在高电场下介电损耗增加较少，表现出优异的介电性能。研究还指出，在高电场下，离子跳跃是介电损耗增加的主要原因。WANG等^[45]通过熔融共混和热压交联法制备PP/PP-g-MAH/氮化硼纳米片(BNNSs)三元纳米复合材料。添加质量分数为1%的BNNSs使PP复合材料的放电能量密度从1.63 J/cm³提高至4.11 J/cm³，提升152.1%，显著提高了复合材料的击穿强度和能量存储性能。

2.2.3 辐照交联与微结构创新

辐照交联与微结构创新为PP薄膜性能的提升开辟了新维度。XIAO等^[46]研究不同含量的光引发剂苯甲酮(BP)对紫外线辐照改性PP薄膜介电性能的影响，发现添加质量分数为1.0%的BP可显著提高PP薄膜的交联度并改善其介电性能。改性后的PP薄膜在115 ℃时击穿强度提高20.5%，能量密度显著提升。XIAO等^[47]使用伽马射线辐照并添加质量分数为0.2%的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)对PP薄膜进行改性。结果表明，改性后的PP薄膜在115 ℃时介电损耗和电导率显著降低，击穿强度提高13.8%，能量密度提高28.7%。交联形成的三维网络结构增强了分子链的稳定性，从而改善了高温下的介电性能。HU等^[48]采用电子束辐照技术对PP薄膜进行改性，提升了PP薄膜的介电性能和储能性能。辐照降低了PP的结晶度和晶体尺寸，但未改变晶体形态。辐照后的PP薄膜展现出更高的介电常数和击穿强度，储能密度从1.3 J/cm³提高至3.6 J/cm³。CHAMMINGKWAN等^[49]将端羟基化聚丙烯(PP-OH)接枝于氧化石墨烯(GO)表面，成功制备PP/GO纳米复合材料。实验表明，仅添加质量分数为1.0%的PP-GO即可显著提升复合材料的拉伸强度与电导率，揭示了界面修饰对性能增强的关键作用。XIAO等^[50]提出一种新的多层结构设计方法，通过在PP薄膜两侧分别引入对苯二甲醛/PP层和聚对二甲苯/PP层，形成电荷捕获效应与反向电场，进而抑制电荷注入，使击穿强度提高32%，储能密度翻倍。

当前研究已从单一性能优化转向多尺度协同调控，通过分子设计、界面工程与结构创新，推动PP基材料向高储能密度、低介电损耗和多功能化方向发展。随着原位聚合、辐照接枝等技术的成熟，PP基材料的应用正从传统电容器加速拓展至新能源存储、微电子器件及智能电网等前沿领域，展现出强大的技术延展性和产业化前景。未来，随着改性技术不断进步和创新，PP薄膜有望在更广泛的电工膜应用中发挥重要作用，进一步推动相关产业的发展。

3 电工专用聚丙烯树脂的跨领域应用与性能验证

PP基薄膜的介电与界面性能优化研究持续推动其在电力系统的创新应用。近年来，研究聚焦于电容器储能密度提升和电池隔膜功能化两大方向，通过材料改性与结构设计实现性能突破。在电容器自愈与储能优化方面，张国豪等^[51]研究金属化PP膜电容器的自愈产气机制，证实自愈过程中产生的气体主要包含H₂和C₂H₂，且无定形碳沉积可有效抑制后续击穿。据此，建立氢气体积分数与加压时间的线性关系模型，为电容器压力保护阈值设定提供依据。在电池隔膜功能化设计方面，PP隔膜改性展现出多维度优势。JANAKIRAMAN等^[52]通过电纺技术将聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维涂层施加到PP Celgard隔膜上，显著提高了隔膜的性能。这种纳米纤维涂层隔膜表现出高离子电导率、低界面电阻、良好的电解液保持能力和热稳定性。使用这种涂层的钠离子电池半电池显示出更高的放电容量和优异的循环性能。刘汶朋^[53]通过辐射接枝技术改性PP隔膜，使电解液接触角从47°降至8°，热收缩率由46.3%降至11.3%，显著提升了电池的低温(-25℃)放电效率。赵冬晴^[54]构建了梯度结构PP/聚酰亚胺复合隔膜用于硫锂电池，结合碳材料和金属氧化物的化学吸附作用，使其在0.2 C下循环150次后仍能保持572.3 mAh/g的放电比容量。CHEN等^[55]采用疏水PP膜构建H型电解池有机/水液-液界面，用于有机电解质中的二氧化碳电还原。与Nafion膜相比，该膜具有低成本、低离子传输电阻、高法拉第效率、低电池电压和高能效等优点，为电催化系统隔膜选型提供了新方案。

4 电工专用聚丙烯树脂的产业化发展现状与展望

4.1 技术突破与高端应用国产化

我国电工膜专用PP树脂的研发已实现关键突破。中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司、中国石化中原石油化工有限责任公司等企业通过优化聚合工艺和助剂配方，成功开发出灰分控制在40~60 mg/kg的专用树脂。其中，中国石化中原石油化工有限责任公司的PPH-FA03产品灰分最低达22 mg/kg，能够满足中低端市场需求。河北海伟石化有限公司更是将电容膜厚度从传统5.0 µm降至1.5 µm，跻身国际前列。在国产化进程加速的背景下，中国石油化工集团有限公司的超纯净树脂国内市场占有率突破20%，并成功进入日本市场；中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司的产品获得欧盟REACH认证，为拓展欧洲市场奠定了基础^[56]；四川东材科技集团股份有限公司在高压电容器用膜领域形成了领先优势，国产材料在120 ℃高温下的稳定服役性能凸显了其核心竞争力^[57]。当前，国内已形成涵盖电容器膜料、锂电池隔膜料的完整产业链，中安联合煤化有限责任公司、中国石化集团北京燕山石油化工有限公司等企业的差异化产品已延伸至汽车、医疗等新兴应用领域。

新能源汽车、智能电网等产业将驱动需求升级^[58]。国内企业通过开发高催化活性催化剂、优化分子量分布等技术路径，正逐渐赶超国际先进水平。未来，产业的升级应从以下方面着手：持续提升等规度与灰分控制水平；开发适用于特高压电网和新型储能系统的高性能材料；依托成本优势和产能规模深化全球布局。

4.2 产能扩张与全球供需格局

近年来，在产业化进程加速的同时，国内PP产业格局呈现显著变化且前景可观。表1为中国PP产能演变与供需平衡分析，其中包括2016—2024年历史数据及2025—2027年预测数据^[59-60]。

从表1可以看出，我国PP产能从2016年的2 494万t增至2024年的4 468万t，年均复合增长率(CAGR)达7.6%，显著高于全球平均水平。这一增长主要得益于炼化一体化项目的推进、民营炼厂产能的释放以及下游需求的稳定拉动。然而，在产能快速扩张的同时，行业开工率从2016年的88.70%降至2024年的77.12%，表明新增产能释放速度部分超前于实际需求增长，结构性过剩压力逐步显现。从供需格局来看，国内产量从2016年的1 790.76万t增至2024年的3 445.93万t，自给率从80.67%提升至96.47%，进口依赖度大幅降低。2016—2020年供需缺口持续扩大(从429.06 万t增至613.01万t)，但自2021年起供需关系发生转折，缺口快速收窄至2024年的130.50万t，标志着产业从“进口补充型”向“自给主导型”过渡。同期，出口量从2016年的27.90万t增至2024年的236.73万t，增长约7.5倍，出口导向型特征初现。预计2025—2027年产能将继续保持高速增长。基于现有扩能规划测算，到2027年产能可达6 446万t，CAGR高达13%。这一增速主要依托于浙江石化基地项目三期、盛虹炼化（连云港）有限公司二期炼化项目等大型项目的投产以及煤/丙烷脱氢(PDH)工艺的成本优势释放^[61-62]。若按此增速，我国产能在全球的占比有望从2024年的35%提升至40%以上^[63]。

需求端呈现出增速放缓的态势。2024年国内需求量为3 572.13万t，预计到2027年将增至3 819.74万t，CAGR仅为2.2%。供给过剩的压力将进一步加剧，预计2025年供需缺口将转为-212.04万t，2027年扩大至-1 151.87万t。为应对过剩风险，行业亟需通过差异化竞争实现升级：一方面，提高高端共聚物、透明料等高附加值产品的占比^[64]；另一方面，加速出口市场多元化，预计2027年出口量将达到663.30万t，较2024年增长180%，其中东南亚、非洲等新兴市场可能成为主要的增量来源^[65]。

目前，PP产业已形成原料多元化、产品差异化的格局。未来，需通过技术升级来化解结构性过剩问题，并在“双碳”政策的约束下实现高质量发展^[66]。

5 结论

PP树脂在电工薄膜制造中具有重要的应用价值。本文深入探讨PP树脂的综合性能优势及其结构调控机制，并详细阐述了制备与改性工艺的最新进展，包括生产工艺改进、脱灰技术创新和专用催化剂研发等。这些技术突破有效提升了PP材料的性能，拓展了其应用领域。同时，本文分析了电工专用PP树脂的产业化发展现状，指出国内企业在生产技术上取得的突破正逐步打破国际垄断。未来，随着新能源汽车、智能电网等新兴产业的发展，电工PP膜市场将迎来更广阔的发展空间。国内企业应继续加强技术创新，提升产品质量，以满足高端市场需求，推动产业从进口替代向技术输出的跨越式发展，为我国相关产业提供关键材料支撑。

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基金资助

广东省重点领域研发计划项目(2022B0101090001)