纳米材料改性聚合物团聚行为机理及抑制方法研究进展

Research Progress on Aggregation Behavior Mechanism and Inhibition Methods of Nanomaterials Modified Polymers

摘要

聚合物纳米复合材料凭借高性能、低成本的优势，在各个领域应用广泛。纳米填料在聚合物基体中因颗粒间的相互作用极易发生团聚现象，不能充分发挥材料本身的性能。因此，实现纳米填料的高效均匀分散是聚合物加工领域的重要研究方向。文章就纳米填料在聚合物基体中的分散过程、团聚体形成的原因以及聚合物纳米复合材料的物理和化学分散技术进行阐述，同时还介绍适合特定填料的解团聚方法，以提高纳米粒子的稳定性和有效分散体积，最终增强纳米填料在聚合物基体中的分散效果，从而实现聚合物纳米复合材料性能的提升。

Abstract

Polymer nanocomposites, leveraging their high performance and low cost, are widely applied across various fields. Nanoparticles in the polymer matrix are highly prone to agglomeration due to interparticle interactions, which prevents the full exploitation of the material's inherent properties. Therefore, achieving efficient and uniform dispersion of nanoparticles is a significant research direction in polymer processing. The article elaborates on the dispersion process of nanoparticles in the polymer matrix, the causes of agglomerate formation, and the physical and chemical dispersion techniques for polymer nanocomposites. It also introduces deagglomeration methods tailored to specific fillers to enhance the stability and effective dispersion volume of nanoparticles, thereby improving the dispersion of nanofillers in the polymer matrix and ultimately enhancing the performance of polymer nanocomposites.

Graphical abstract

关键词

聚合物 / 纳米填料 / 团聚 / 分散技术

Key words

Polymer / Nano fillers / Agglomeration / Dispersion technique

聚合物因其卓越的力学性能以及良好的抗疲劳和抗腐蚀性能而被广泛应用于工程领域，但使用场景的多样化对材料性能的要求也日趋提高。因此，辅助添加相关纳米填料的聚合物成为提升性能的有效途径之一^[1]。纳米材料比表面面积大，粒子间距小，表面活性高，其力学性能、电磁性能、吸波性能和化学活性较为优异^[2-3]。将纳米材料加入聚合物基体中能够赋予复合材料新性能，得到适应应用需求且低成本的聚合物复合材料^[4]。聚合物纳米复合材料是一类以各种聚合物为基体，辅助添加一种或多种不同性质的纳米填料以显著提升其力学性能、热稳定性、导热性能、电导率等的多功能材料^[5-7]。纳米材料在聚合物基体中并非均匀分布，常常伴随着团聚现象，这种团聚现象显著影响材料的各项性能^[3]。因此，抑制纳米粒子团聚成为聚合物纳米复合材料研究中的重要方向。

本文阐述聚合物纳米复合材料中团聚现象产生的原因以及抑制团聚的方法，包括物理分散法和化学分散法。在此基础上，本文探讨纳米材料改性聚合物时团聚抑制的研究进展，重点从改性方法的选择和影响性能的因素两个方面进行论述，旨在为相关领域的研究和应用提供参考。

1 填料分散过程

纳米填料在聚合物基体中分散过程是指填料在基体空间中均匀分布的过程，填料的分散过程通常包括分布混合与分散混合^[8]两个阶段。在分布混合的过程中，填料颗粒的体积基本不变，主要是填料在聚合物基体中空间排列的均匀化，在这一过程中填料与基体的界面结合面积不变。分散混合是指填料在外力作用下破碎，以更小的粒度分散到基体中的过程。然而，部分粒子由于相互吸引和碰撞，可能会再重新聚集^[4]。图1为分布混合与分散混合过程。团聚体的破碎与新粒子的形成在分散过程中是同时进行的，这一过程体现其动态平衡的特性^[9]。

纳米填料在聚合物中分散不仅是物理分散的过程，填料粒子表面带有官能团，官能团之间易相互反应产生团聚现象。填料分散过程就是团聚体不断均匀细化分布在基体的过程。为增强纳米粒子的分散性能，可以采用以下两种方法：一是通过降低粒子间相互作用，增强粒子之间的排斥作用；二是通过改善外部环境来抑制纳米粒子的团聚现象。因此，为了实现粒子的均匀分散必须综合考虑多种因素，包括纳米填料粒子本身的性质、粒子间相互作用以及外部环境条件等^[10]。

2 聚合物纳米复合材料产生团聚现象的因素

当前的研究虽然已经发现一些引起微纳米颗粒团聚的原因，但其中的机理尚需进一步深入研究。归纳为以下几个方面^[11-12]：随着纳米颗粒粒径的减小，表面效应(如增加的表面能量)和小尺寸效应(如量子效应)愈发明显，分子间作用力、氢键和静电作用是导致颗粒团聚的主要因素；纳米粒子为稳定自身状态，为了降低表面能量和比表面积，导致粒子与粒子间或与其他介质相互吸引接触，从而引发黏附和团聚现象；纳米粒子具有较小的粒径和较短的粒子间距，这会使粒子间的范德华力显著增强，远超颗粒本身的重力，从而导致纳米颗粒之间相互吸引；对于一些具有各向异性^[13]的粒子(如纳米铁氧体和纳米水滑石等)来说，粒子间的相互作用力也是导致团聚现象的主要原因；环境因素也会导致纳米粒子团聚现象的产生。

3 纳米填料分散评价方法

纳米填料分散状态的评价方法可分为直接评价法和间接评价法。直接评价法指通过肉眼、光学显微镜或电子显微镜等直接观察填料在聚合物中的分散状态，以判断其均匀性。间接观察法则是通过测量材料相关性能指标，如力学性能、热性能和电磁性能等，间接评价填料的分散状态。

3.1 直接评价法

直接评价法依赖透射光学显微镜(TOM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)以及原子力显微镜(AFM)等设备直接观察填料在基体中分散情况^[14-15]。JIN等^[16]在聚左旋乳酸(PLLA)基体中分别加入未经表面处理的碳纳米纤维(r-CNFs)、引入羧基(—COOH)基团接枝的碳纳米纤维(f-CNFs)和引入聚乙二醇(PEG)接枝的碳纳米纤维(g-CNFs)的填料。图2为碳纳米纤维在PLLA基体中的显微照片。从图2可以看出，r-CNFs在基体中的分散性较差，明显可见粒径为20 μm的团聚体。f-CNFs和g-CNFs的分散性能具有很大改善，尽管能够观察到团聚体，但其粒径显著减小，数量显著减少。

尽管电子显微镜提供了直接观察填料分散状态的手段，但也存在一定的缺陷。SEM的观察范围较小，且单次观察的结果并不能代表整体填料的分散状态，往往需要进行多次取样观察。观察聚合物纳米复合材料这类导电性能相对较差的材料前，需要对其进行较为烦琐的前处理(如溅射导电涂层和冷冻断裂等)^[17]，观测成本较高。

3.2 间接评价法

不同的填料分散状态会引发材料性能的变化，一些物理或化学性能也可以作为评价填料在基体中分散状态的指标。TAMAYO-VEGAS等^[18]对比不同含量的碳纳米管(CNTs)在聚合物基体中的拉伸应力-应变曲线。图3为CNTs质量分数对纳米复合材料应力-应变曲线的影响。弹性模量根据图3所示曲线中的直线区域计算得出。纯环氧树脂的弹性模量为1 611 MPa。当CNTs质量分数为0.5%和1.0%时，弹性模量分别为2 420 MPa和2 450 MPa。当CNTs质量分数为2.0%时，弹性模量略微降低。而当CNTs质量分数达到4.0%和5.0%时，弹性模量显著降低。这是由于CNTs可以增强材料的弹性，但在高填充比下，填料分散性能较差，团聚的产生会引发缺陷和应力集中，从而造成了弹性模量的显著降低。

聚合物与纳米填料之间的相互作用机理对复合材料相关性能具有显著影响。填料的性能、聚合物基体的特性以及两者间的界面作用均会对材料性能产生重要影响。这些因素直接影响填料在聚合物基体中的分散程度以及填料与基体间的相互作用面积。通过应用相关规律和分析技术，使间接评价法可以更高效地评估填料在聚合物基体中的分散性能。

4 纳米材料团聚的抑制方法

4.1 物理分散法

4.1.1 机械搅拌分散法

机械搅拌是一种通过机械能(如剪切、冲击或研磨)来促进纳米填料在聚合物基体中均匀分散的技术。为了确保机械搅拌分散的效果，施加的机械能必须足够强大，以克服纳米颗粒之间的内聚力。

纳米颗粒在介质中的分散过程一般分为3个步骤：纳米填料在介质中润湿；利用机械力解聚团聚体；稳定已分散的颗粒。

在机械加工过程中，依靠设备提供的挤压、剪切力可以显著提高纳米填料在聚合物中的分散性能。RAJESWARI等^[19]制备改性聚乙烯醇(PVA)基纳米复合材料，在210 ℃和70 r/min的条件下，混合不同质量分数的纳米煅烧黏土(CCs)与PVA混合，并将其填入实验级双螺杆挤出机中，在高剪切和挤压力的作用下，成功制备分散性及相互作用较好的PVA基纳米复合材料。赵巍等^[20]将石墨烯和多壁碳纳米管分别置于行星球磨机中，加入少许配制好的十二烷基硫酸钠溶液，研磨15 min。将处理完成的石墨烯和CNTs与乙酸乙烯酯进行聚合处理，得到分散性能较好的聚乙酸乙烯酯包覆的碳纳米材料。GOJNY等^[21]利用剪切混合技术将CNTs分散在环氧树脂基体当中。研究发现，CNTs尺寸没有产生明显缩短且均匀分散在环氧树脂基体中，不会影响复合材料的力学性能。压延机处理是分散CNTs在基体中的一种有效且温和的方法，可以保留双壁碳纳米管(DWCNTs)的长径比，提高复合材料的力学性能。

机械搅拌分散作为一种强制性分散手段，操作简单，可以在短时间内有效分散纳米填料。图4为常见的机械分散设备。常见的机械混合方式包括直接搅拌桨、螺杆混合、球磨机、压延机等。但机械搅拌分散并不能从根本上改变纳米填料间的相互作用力。即使在分散设备中成功分散，一旦脱离机械搅拌的环境，这些粉末仍有可能重新聚集^[22]。

4.1.2 超声波分散法

超声波分散法主要适用于液态或黏稠状的聚合物基体。其原理是通过在液体介质中产生周期性的正负压力变化，引发空化现象，形成局部带有高温高压的热点^[23]。这些热点能够有效分散纳米颗粒，打破团聚体，从而实现纳米颗粒在聚合物基质中的均匀分散。图5为超声波空化现象的作用机理。

BITTMANN等^[24]使用双酚A环氧树脂(DGEBA)作为聚合物基质，与环烷基聚胺固化剂混合后，将TiO₂纳米颗粒添加到液体环氧树脂中并搅拌后使用溶解器进行脱气处理，去除混入的空气。再使用高强度超声波将纳米颗粒分散到环氧树脂中，得到纳米填料分散程度较高的DGEBA/TiO₂复合材料。WEST等^[25]发现超声处理10 min后的复合材料力学性能降低，可能是由于超声处理时间过长导致聚合物降解。苗乃明等^[26]将纳米Al₂O₃颗粒分别通过机械和超声波分散工艺分散到聚酯树脂中，研究机械分散转速和分散方式对纳米Al₂O₃在聚酯树脂中的分散性的影响。纳米Al₂O₃颗粒可在1 500 r/min的机械分散下形成均匀分散体系，再用超声波分散进一步提升分散效果，有效减少了纳米Al₂O₃在聚酯树脂中的团聚，提高所得复合材料的硬度和耐磨性。

超声波分散技术能够有效改善纳米填料的团聚现象，但在停止振荡后，纳米颗粒易再次聚集。此外，空化处理易对纳米纤维造成损伤，导致纳米管缩短和表面性质改变。另外，超声波处理高能耗和成本限制大规模应用的问题，也限制该技术的应用范围。该技术目前主要应用于实验室环境。

4.1.3 高能处理分散法

高能处理分散法通过利用高能粒子与填料或聚合物基体表面相互作用，诱导其表面产生活性位点。这些活性位点使填料更容易与分散稳定剂发生反应，提高分散稳定剂的利用率，提高填料粒子在聚合物基体中分散性能^[27-29]。

NAIKWAD等^[28]研究发现，高能粒子处理能够有效改性多种工业聚合物。高能粒子处理聚合物分为两个主要阶段。第一阶段是共价键的断裂，导致共价键转变为自由基。产生的自由基在第二阶段引起分子之间的化学相互作用，包括接枝、交联、降解等。图6为高能辐照对不同聚合物的影响。通过γ射线诱导的接枝，在聚合物链上引入极性基团。如在低密度聚乙烯(LDPE)上接枝甲基丙烯酸(MAA)，以增加与有机改性黏土的相容性，从而提高分散性。聚合物的高能粒子暴露处理已成为各种聚合物的结构改性、聚合、接枝和交联的常用技术。任俊等^[30]提出静电抗团聚法，通过对颗粒加载电晕电压，增大电荷量，使颗粒间静电斥力增强，从而阻止颗粒间的相互团聚，保持粒子间均匀的分散状态。

高能处理分散法通过高能粒子直接照射材料表面进行处理。高能处理通过改变聚合物链或填料的结构和引入极性基团，提高聚合物复合材料分散性，改善复合材料的整体性能。但对于某些聚合物来说，高剂量的高能粒子会导致其本身的结构断裂或降解，影响材料的总体性能。

4.2 化学分散法

化学分散法是一种与填料或聚合物表面的官能团发生化学反应，从而改善不同组分的填料在聚合物中分散程度的方法。通过化学反应的方式增强填料粒子与聚合物基体之间的相容性，同时减少填料粒子的团聚，可以实现纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散^[31]。

化学分散法采用表面化学修饰法对纳米填料粒子和聚合物基体进行改性，通过改变填料粒子与聚合物表面的结构，以调整其表面特性。这种修饰处理可以增强并改善基体与填料粒子的相互作用，从而提高材料性能。表面化学修饰主要包括小分子接枝改性与高分子接枝改性等。

4.2.1 小分子接枝改性

小分子接枝改性技术通过促进纳米填料粒子表面的极性羟基与特定的有机小分子发生化学反应，从而使纳米填料粒子表面形成一层有机覆盖，实现其表面性质的改性。在这一过程中，可以采用多种化学反应类型来修饰纳米填料表面，如酯化反应、环氧化反应以及使用有机偶联剂进行的偶联反应，来实现纳米填料表面的修饰，从而改善纳米填料的分散性、相容性和功能性^[32]。

偶联剂是一种常见的改性剂。偶联剂具有两个不同结构的官能团，分别与聚合物和填料发生反应，可提高纳米填料与聚合物基体的相容性和黏合强度，从而改善复合材料的界面黏附性^[33-34]。偶联剂的选择较多，偶联反应在纳米复合材料中应用较多，而硅烷偶联剂是最常使用的一类偶联剂，主要包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)等^[34]。例如，纳米γ-Fe₂O₃与KH-550发生反应后相互结合，更易与聚合物基体均匀混合，提高其分散性^[35]。图7为γ-Fe₂O₃与KH-550的反应。

邓传福等^[36]使用KH-550对纳米碳酸钙进行表面改性，探究改性后的纳米碳酸钙对聚氯乙烯(PVC)综合性能的影响。研究发现，引入过量羟基有助于提升硅烷偶联剂的接枝包覆效果，能够获得分散性和加工性较好的纳米颗粒。刘博文等^[37]在纳米SiO₂表面接枝硅烷偶联剂，产生疏水基团，改性后的纳米SiO₂表面的羟基数量降低，在水中的粒径分布范围在70~80 nm。通过降低其表面的羟基数量，纳米SiO₂的亲水性转变为疏水性，提高其与聚合物之间的相容性。

酯化改性法是指纳米氧化物与醇发生反应类酯化反应，使醇接枝在氧化物表面将亲水疏油表面极性改性为亲油疏水表面极性。针对表面呈中性或弱酸性的纳米粒子利用酯化改性法效果最佳。

ZHANG等^[38]对表面非晶态二氧化钛(SA-TiO₂)纳米粒子使用原位酯化方法合成，采用硬脂酸进行表面改性。制备的纳米颗粒均匀分散在锂基润滑脂中，与传统纳米颗粒相比摩擦学性能更优。周莉等^[39]使用硬脂酸改性纳米ZnO，硬脂酸与纳米ZnO表面悬浮的羟基发生反应，并在颗粒表面形成一层分子覆盖膜，有效改善了纳米ZnO的团聚，同时改性后的纳米ZnO具有很好的亲油疏水性。

酯化改性法相对偶联剂法具有改性剂来源丰富、成本较低的优势，但类酯化反应产生的酯基易水解，热稳定性较差，且反应条件较为苛刻，对温度及压强要求较高。

综上所述，小分子接枝改性在改善纳米粒子与聚合物基体之间的分散性能及相容性方面成效显著。但这些方法仍存在不足，如偶联剂的水解反应机制及条件复杂，且对于某些特定类型的纳米填料，效果不如预期。同时，酯化改性法反应条件苛刻，且对反应条件的依赖性较高。

4.2.2 高分子接枝改性

高分子接枝改性通过化学键合的方式将高分子接枝到纳米粒子的表面，实现纳米粒子的表面改性，使纳米粒子在保留其自身无机特性的同时融入高分子化合物，使纳米粒子在有机环境中展现出更好的分散性。根据聚合和接枝的时间顺序，这些技术可分为以下几种^[40-41]：(1)聚合与表面接枝同步进行法。在进行高分子聚合反应的同时，材料表面也形成接枝链。当单体在引发剂的作用下开始聚合时，产生的高分子链与无机纳米粒子的表面发生化学反应，从而将高分子链连接至纳米粒子的表面。(2)颗粒表面聚合生长接枝法。表面聚合生长接枝法在无机粒子表面直接引发聚合反应，同时在粒子表面形成高分子包覆层。其优势在于接枝率高，更多的单体分子能够成功地与无机粒子表面结合，形成稳定的化学键。(3)偶合接枝法。偶合接枝法通过直接在无机颗粒表面激发聚合反应，其关键在于使用引发剂来激活单体分子，使其在颗粒表面迅速开始聚合。随着聚合过程的进行，这些单体分子逐渐扩展形成高分子覆盖层，包裹在无机颗粒的表面。这种方法优势在于接枝效率高，大量单体分子能够与颗粒表面有效地结合，生成牢固的化学键。(4)原位聚合复合法。原位聚合复合法直接将改性后的填料作为引发剂和增强剂加入聚合物基体中，再经过物理分散过程，实现填料粒子在聚合物基体中的均匀分散和共价键的结合。其优势在于可以同时发生聚合和复合反应，显著提高聚合效率。原位聚合复合法不仅可以提升填料和聚合物的分散程度，同时可以提高填料和聚合物基体的界面结合强度。

陈玉等^[42]使用双酚A型环氧树脂作为基体材料通过长链苯乙烯对纳米Al₂O₃进行接枝改性，改性后的纳米Al₂O₃在环氧树脂基体中分散均匀。刘宣伯等^[43]制备乙烯-乙烯醇共聚物/低密度聚乙烯(EVOH/LDPE)共混物，并加入马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)以促进EVOH的分散性。LDPE与EVOH不相容，EVOH以球形颗粒均匀分散在LDPE基体中。添加PE-g-MAH后可显著改善EVOH的分散性。ZHU等^[44]利用异相聚合技术将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到纳米SiO₂表面。研究发现，PMMA接枝纳米SiO₂可使PVC的拉伸强度和断裂伸长率均提高。这是由于PMMA与PVC的相容性较好，纳米SiO₂上接枝的PMMA增强了SiO₂与PVC基体间的相互作用。

YAN等^[45]使用甲苯二异氰酸酯(TDI)功能化的多壁碳纳米管(MWNTs-NCO)作为原位阴离子开环聚合(AROP)的引发剂，制备单体铸造聚酰胺6/多壁碳纳米管(MCPA6/MWNTs)纳米复合材料，MWNTs与PA6链之间的共价键增强了两者之间的分散性和相容性。黄欢等^[46]用己内酰胺(CL)和6-氨基己酸(ACA)作为聚合单体并与氧化石墨烯(GO)共混放入油浴锅中，反应并制备了PA6/GO纳米复合材料，此方法有效抑制了GO片层的团聚。

4.2.3 可控/活性自由基接枝聚合(CRP)

CRP是一种在纳米粒子表面引入特定的聚合物链，可以精准控制聚合物链长度和结构，改善聚合物复合材料性能。在表面引发CRP技术中，已有原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)等技术体系^[47]。

ATRP是一种高效可控自由基聚合技术，通过可逆的原子转移过程，将休眠态的聚合物链转化为活性自由基，进而引发单体聚合。聚合过程中，活性自由基通过金属基催化剂再次去活化，形成休眠态的聚合物链，从而实现聚合物链的可控生长。ATRP反应条件温和，可制备多种形状的聚合物产品^[48]。与传统聚合手段相比，ATRP速率较慢。为达到催化剂最佳催化效果，需要保持准确的反应温度、浓度等。反应过程中易产生金属离子杂质等缺陷。

SUI等^[49]利用羧基功能化碳纳米管和羟基功能化2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)，通过酯化反应获得MWCNT-TEMPO。在催化剂的作用下，通过ATRP与溴化聚苯乙烯(PS)发生反应，生成PS共价接枝的MWCNT(MWCNT-g-PS)。TEM图像显示，聚合物层均匀分散在MWNTs表面。MWNTs-g-PS在二氯甲烷(CH₂Cl₂)、四氢呋喃(THF)和甲苯等有机溶剂中具有良好的分散性。

RAFT首先通过表面活性剂对无机纳米填料表面进行预处理，使其表面基团活化。再使用链转移剂(CTA)引入活性物质进行接枝聚合。能够与活性聚合物自由基发生可逆的加成-断裂反应，从而实现聚合物链的去活化和再活化。此方法的优点在于广泛的单体适用性，反应温度通常在常温或略高于常温。RAFT聚合不依赖金属催化剂，不存在金属离子残留的问题。但缺点在于链转移剂稳定性较差且有可能增加聚合物的毒性。

AMINI-FAZL等^[50]将RAFT聚合在GO表面并接枝交联聚甲基丙烯酰胺(CPMAM)，制备GO-Ph-CPMAM。研究发现，改性后的GO-Ph-CPMAM保留了GO的基本二维层状结构，表面均匀，无明显的聚集现象。GO-Ph-CPMAM对Cd(Ⅱ)离子的吸附性能显著提高，吸附效率达到99%。

5 结论

纳米粒子本身的高表面能及其与聚合物之间有限的相容性，使传统聚合物加工技术难以有效实现材料的均匀分散。目前，物理分散法通过机械力、超声波等手段，直接有效解聚团聚体，但纳米填料有再次团聚的可能。化学分散法利用化学助剂或化学反应等改性纳米填料和聚合物表面，使两者的相容性显著提升。但复杂的反应条件和较长的处理时间限制其分散效率。针对聚合物与填料粒子的相关性质，通过应用多种分散方法相结合的方式可最大限度地提高纳米填料在聚合物基体中的分散性能。

随着纳米粒子自组装技术、层流分散技术等科技领域的创新发展，未来将实现对纳米粒子在聚合物基体中分布进行精确调控的能力，以期开发出性能更优越、成本效益更高的聚合物纳米复合材料。

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基金资助

浙江省自然科学基金项目(LTGS23E030001)

衢州市科技计划项目(2024K148)

衢州市科技计划项目(2024K054)

国家级大学生创新创业训练计划项目(202311488015)

衢州市科技局竞争性项目(2023K211)