双向拉伸聚丙烯薄膜性能影响因素与应用研究进展

Research Progress on Influencing Factors and Applications of Properties of Biaxially Oriented Polypropylene Film

摘要

双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜因其优异的物理和化学性能而被广泛应用。然而，电容器膜等高端BOPP薄膜的国产化仍面临技术瓶颈。影响薄膜性能的两大因素分别是聚丙烯树脂的原料参数和生产工艺条件。文章综述BOPP薄膜在电容器膜和功能性薄膜领域的研究进展，探讨微观结构、双向拉伸工艺参数和表面粗糙度对薄膜力学性能、光学性能和介电性能的影响。未来，开发适用于极端环境的高性能电容器膜、环保型BOPP薄膜及多功能BOPP薄膜是重点研究方向，以推动行业向高端化、智能化和绿色化发展。

Abstract

Biaxially oriented polypropylene (BOPP) film is widely used due to its excellent physical and chemical properties. However, the domestication of high-end BOPP films, such as capacitor films, still faces technological bottlenecks. The two major factors affecting the performance of the film are the raw material parameters of polypropylene resin and the production process conditions. The article reviews the research progress of BOPP films in the fields of capacitor films and functional films, and discusses the effects of microstructure, biaxial stretching process parameters, and surface roughness on the mechanical properties, optical properties, and dielectric properties of the film. In the future, the development of high-performance capacitor films suitable for extreme environments, environmentally friendly BOPP films, and multifunctional BOPP films will be key research directions to promote the industry towards high-end, intelligent, and green development.

Graphical abstract

关键词

双向拉伸聚丙烯薄膜 / 电容器膜 / 加工工艺 / 薄膜性能

Key words

BOPP film / Capacitor film / Processing technology / Film properties

双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜因其具有低密度、无毒、无味、高光学透明性、高表面光泽度、优异的防潮阻隔性能、低气体渗透率、良好化学稳定性以及突出的力学性能(包括高拉伸强度、高抗冲击强度、低温耐折性、优异的撕裂强度和透光率)，被广泛应用于食品饮料、医药制剂、日化用品及烟草制品的软包装领域^[1]。BOPP薄膜凭借其低介电损耗和高击穿场强等优异的介电性能，在电力电容器领域得到广泛应用，成为电力电容器介质膜的首选材料^[2-4]。同时，功能性BOPP薄膜的应用越来越广泛，如抗菌薄膜、高阻隔薄膜、抗静电膜等。

尽管我国已具备普通类BOPP薄膜的自主生产能力，但在电容器膜、功能性薄膜等高端BOPP薄膜领域，仍面临技术难题。BOPP薄膜的性能主要受两大因素影响：一是聚丙烯(PP)树脂的原料参数；二是生产工艺条件。近年来，大量学者聚焦于电容器专用BOPP薄膜树脂的开发与优化研究，电容器薄膜专用PP树脂的主要参数(如灰分含量、等规度、熔体流动速率等)已取得显著进步^[5-9]。然而，BOPP薄膜的制备过程涉及多个复杂工序，包括PP粉料的生成、助剂的添加与熔融挤出、急冷铸片、双向拉伸(纵向和横向)、裁边、收卷分切以及表面处理等。由于不同性质的PP粒料需要匹配特定的加工参数，因此高端BOPP薄膜的国产化制备工艺尚未完全成熟^[10-12]。

本文综述BOPP薄膜在高端膜领域的研究进展，探讨影响BOPP薄膜性能的关键因素，包括微观结构、双向拉伸工艺参数、表面粗糙度等对薄膜性能的影响，为推动BOPP薄膜性能的优化及其工业化生产提供参考。

1 BOPP薄膜的应用

随着技术的不断进步，BOPP薄膜的应用范围持续拓展，尤其在新能源行业的电容器膜领域以及具有高性能和高附加值的功能性BOPP薄膜等高端产品中表现突出。

1.1 电容器膜

BOPP电容器膜作为一种关键的电工级塑料薄膜，具有自愈性、高绝缘阻抗、低介质损耗、长使用寿命以及优异的频率特性等显著优势。然而，行业的快速发展对电容器膜性能的要求日益提高，尤其是在大功率、小型化、大容量以及高温环境下的应用需求不断增长。传统BOPP薄膜的最高运行温度通常不超过85 ℃，一旦工作温度超过85 ℃，其机械完整性会急剧下降甚至丧失，同时其介电性能也会迅速失效^[13]。因此，开发在高温环境下仍能保持优异性能的BOPP薄膜，提升其击穿强度和储能密度等介电性能，已成为当前亟待解决的关键技术难题。

CHI等^[14]采用紫外线改性方法将丙烯酸接枝到BOPP薄膜表面，显著提升薄膜在高温下的能量密度，并降低漏电流密度。图1为充放电效率在90%以上时的最大放电能量密度^[14]。实验结果表明，在125 ℃条件下，改性后的BOPP薄膜充放电效率保持在90%以上，最大能量密度达到1.32 J/cm³，是原始BOPP薄膜的4.74倍，同时漏电流密度从原始薄膜的1.18×10^-7 A/cm²降低至4.09×10^-8 A/cm²。

范凯伦^[15]将环烯烃共聚物(COC)与PP共混，显著提高了薄膜在高温下的击穿场强。研究发现，在105 ℃时，添加COC质量分数为20%的薄膜击穿场强比纯BOPP薄膜提升了50%，且直流电导率降低至59.4%。ZHOU等^[16]将氧化镁颗粒嵌入马来酸酐接枝PP并与BOPP共混，进一步提升了薄膜的高温性能。在120 ℃时，改性薄膜的最大能量密度达到1.66 J/cm³，效率超过90%，是原始PP薄膜的6.15倍。

此外，XIONG等^[13]利用化学气相沉积(CVD)技术在BOPP薄膜表面涂覆聚对二甲苯聚合物层，显著提高了薄膜的能量密度。在120 ℃时，其能量密度达到5.52 J/cm³，远高于原始BOPP薄膜，充放电效率保持在90%以上，展现出优异的高温性能。ZHANG等^[17]采用磁控溅射技术在BOPP薄膜表面生长铝氮化物(AlN)涂层，构建三明治结构薄膜。研究发现，经过1 h磁控溅射处理的薄膜在125 ℃时放电能量密度达到1.50 J/cm³，效率超过90%，是原始BOPP薄膜的16倍，同时漏电流密度降低至1.10×10^-8 A/cm²，比原始薄膜降低了88%。WANG等^[18]在PP中引入COC制备耐高温电容器薄膜，显著提升了BOPP薄膜的高温击穿强度、能量密度和放电效率。在120 ℃时，改性薄膜的击穿场强比纯BOPP薄膜提高了60%；在110 ℃时，能量密度达到1.31 J/cm³，放电效率为78%，而纯BOPP薄膜在此温度下已完全失效。

1.2 功能性BOPP薄膜

功能性BOPP薄膜是一类通过特殊工艺处理或添加特定功能物质，以赋予其超越传统性能的附加功能的高性能薄膜材料。这类薄膜保留了BOPP薄膜固有的高强度、高透明度和优异的印刷适性，还可通过功能化改性实现介电性能、阻隔性能和抗菌性能的提升，从而满足高端应用领域对材料性能的多样化需求。

DU等^[19]引入四足状氧化锌银颗粒(M-T-ZnOw@Ag)制备一种新型PP复合材料，显著提升材料的抗菌性和抗静电性能。图2为PP/M-T-ZnOw@Ag复合材料的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率^[19]。实验结果表明，该复合材料对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)的抗菌活性达到100%。

DING等^[20]采用一步共沉积法在PP表面构建植酸(PA)和聚六亚甲基胍(PHMG)涂层，实现了网状材料的表面功能化。该涂层与PP基体表现出良好的相容性，对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和四环素耐药大肠杆菌展现出优异的抗菌性能。ZHANG等^[21]通过熔融共混和表面偏聚技术制备可充电的抗菌聚丙烯/N-卤胺(PP/MPP-NDAM)复合材料，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率高达99.9%。

GAWISH等^[22]研究银和锌纳米颗粒在PP纤维中的抗菌作用，发现含有0.72%银和0.60%锌纳米颗粒的挤出复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抗菌效果。SHANG等^[23]研究双酚A型苯并噁嗪(BA-a)与PP复合材料的抗菌性能，发现BA-a的固化程度与其抗菌活性呈负相关。在170 ℃处理温度下，BA-a的固化度仅为14.6%，表现出强抗菌活性，因此通过熔融共混法制备的PP/BA-a复合材料显著提升了PP的抗菌性能。

XING等^[24]利用紫外线引发的光聚合技术将N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)高效接枝到PP薄膜表面，显著提高了PP薄膜的抗菌性能。改性后的PP薄膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌表现出广谱且高效的抗菌活性。LI等^[25]首次在D-α-生育酚聚乙二醇1000琥珀酸酯(TPGS)存在下合成银纳米粒子(Ag NPs)作为抗菌剂，并通过紫外线接枝技术将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐(APMA)共接枝到PP膜上，赋予其抗污染性能。改性后的PP表面可作为装载TPGS包覆的Ag NPs的平台，进一步增强了抗菌效果。

QIAN等^[26]合成硫醇终止的含18个氨基酸的异手性β-肽聚合物，该聚合物展现出高效广谱抗菌活性。实验表明，经β-肽聚合物修饰的表面对大肠杆菌和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌具有高效的杀菌性能。

王红兵等^[27]制备具有双面防雾滴功能的BOPP薄膜。分析发现，水蒸气与薄膜表面的接触角过大，导致水蒸气无法润湿薄膜表面，从而形成水雾。通过添加双亲组分防雾剂，使水蒸气在薄膜表面均匀铺展，形成一层极薄的“水膜”，从而达到防雾滴的效果，满足了生鲜食品防雾包装的需求。

刘晓艳等^[28]研究BOPP薄膜的抗静电性能。其抗静电原理是添加抗静电剂，例如非离子型表面活性剂，这些抗静电剂迁移至聚合物表面，形成导电水分子膜，降低表面电阻率，从而迅速泄放静电。制备的BOPP薄膜在电晕面和非电晕面均展现出良好的抗静电性能。

2 微观结构对薄膜性能的影响

聚合物的微观结构，包括分子链取向、等规度、结晶度以及无定形区分子链的运动能力等，其中等规度和结晶度是影响BOPP薄膜性能的关键因素。等规度越高，分子链排列越规整，结晶度越大，从而限制无定形区分子链的运动能力，进而提升薄膜的力学性能和介电性能。

高达利等^[29]研究发现，等规度显著影响聚合物的结晶行为和物理性能。等规度越高，聚合物结晶度越高，力学性能越强，且在较低拉伸温度下能够形成优异的光学和力学性能。邢照亮等^[30]研究发现，高等规度使分子链排列更加有序，结晶度提高，从而改善非晶区分子链的松散结构，有效抑制电弱点的产生，并显著提高薄膜的击穿强度。

在储能特性和绝缘性能方面，周一涵等^[31-32]研究BOPP薄膜分子链有序性的影响。研究发现，BOPP薄膜表面呈现纤维状网络结构，分子链的有序排列有助于提高薄膜的介电强度和机械强度。同时，有序规整的分子链排列能够提高分子链段运动的活化能，抑制载流子迁移，从而提升击穿场强，实现储能密度的提高和介电损耗的降低。结晶度和取向度更高的BOPP薄膜表现出更优异的绝缘性能。LU等^[33]也指出，结晶度越高的薄膜具有更高的击穿场强。戴熙瀛等^[34]研究发现，结晶度和无定形区分子链运动能力是影响击穿场强的关键因素，结晶度越高，无定形区分子链运动能力越受限，击穿场强越高。

3 加工工艺对薄膜性能的影响

不同性能的薄膜专用料需要匹配不同的生产工艺参数，包括拉伸温度、拉伸速率、拉伸比和拉伸方式等。因此，深入研究双向拉伸工艺对BOPP薄膜结构与性能的影响规律，对于优化生产工艺和调控薄膜性能具有重要意义。

3.1 拉伸温度

拉伸温度通过调控分子链取向、结晶行为及晶体结构，显著影响BOPP薄膜的力学、光学及介电性能，是优化薄膜性能的关键工艺参数。

洪伟等^[1]研究表明，拉伸温度直接影响分子链取向和结晶程度。较低温度有助于提高取向度并降低结晶度，从而优化薄膜的物理和力学性能。胡小忠等^[35]研究表明，适宜温度可促进分子链滑动和有序排列，提升取向度；同时，PP的最大结晶速率通常出现在其熔融温度(t_m)的0.80~0.85倍附近。

高达利等^[36]研究拉幅法分步双向拉伸工艺中拉伸温度对薄膜性能的影响。结果表明，随着纵、横向拉伸温度的升高，薄膜雾度增加，光泽度降低，拉伸起始模量和拉伸力下降，冷拉伸屈服现象消失并伴随明显拉伸硬化。适当温度可使薄膜均匀拉伸，但过高温度会导致力学性能下降和应力分布不均。戴熙瀛等^[37]探讨纵、横向拉伸温度对薄膜晶体结构演化的影响。纵向拉伸中，较低温度有利于生成更多薄α晶，而较高温度则促进结构更稳定的α₂晶型的形成；横向拉伸中，升高温度同样有利于α₂晶型的生成。

周一涵等^[31]研究拉伸温度对薄膜介电性能的影响，发现适当提高温度有利于分子链有序排列，抑制载流子迁移并减少自由体积空腔的形成，从而提高击穿场强和储能密度，同时降低介电损耗。然而，过高温度会加剧分子链解取向，降低有序性，进而劣化击穿场强和储能密度。

3.2 拉伸速度

拉伸速度对BOPP薄膜的弓曲行为、光学性能和力学性能具有显著影响，是优化薄膜生产工艺和性能调控的重要参数。

陈怡等^[38]研究捆绑式双向拉伸技术在聚烯烃薄膜加工中的应用，重点分析了纵向和横向拉伸速度对薄膜弓曲现象及力学性能的影响。研究发现，双向拉伸薄膜的弓曲挠度随纵向拉伸速度的增加呈先增大后减小的趋势，横向拉伸强度则随拉伸速度的增加同样呈先增大后减小的规律。

高达利等^[39]研究拉伸速度对薄膜光学性能和力学性能的影响。研究发现，纵向拉伸速度的提高会导致薄膜雾度轻微增加，但对薄膜的光泽度、拉伸模量和拉伸强度无明显影响；横向拉伸速度的提高则使薄膜雾度轻微降低，光泽度基本保持不变，但会降低横向拉伸模量和拉伸强度。

3.3 拉伸比

拉伸比通过调控分子链取向、晶体结构及力学性能，显著影响BOPP薄膜的光学、力学和介电性能，是优化薄膜性能的重要工艺参数。

胡小忠等^[35]研究表明，增加拉伸比可提高分子取向度，从而提升薄膜的拉伸强度、弹性模量、透明度和表面光泽度，但过高的拉伸比会导致断裂伸长率下降。卢洪超等^[40]采用同步双向拉伸方法研究了拉伸倍数对薄膜性能的影响，发现增加拉伸倍数可提高薄膜的取向度和取向均匀性，减少应力集中区域，同时拉伸强度和弹性模量增大，断裂伸长率降低。此外，同步辐射广角X射线衍射分析表明，随着拉伸倍率的增加，薄膜的微结构呈明显的取向，且取向度显著提高^[41]。RYTÖLUOTO等^[42]研究发现，较高的拉伸比能够提升BOPP薄膜的击穿强度。邢照亮等^[30]研究表明，提高拉伸比可促进PP分子链在晶格中的有序排列，有效抑制电荷迁移，从而改善介电性能。

洪伟等^[1]研究表明，拉伸比的增加不仅提高了分子链取向度和薄膜力学强度，还导致薄膜在不同方向上的物理和力学性能出现差异。当横向和纵向拉伸比相近时，薄膜表现出各向同性；而当纵向拉伸比小于横向拉伸比时，薄膜的纵向性能优于横向性能。

戴熙瀛等^[37]研究纵、横向拉伸比对薄膜内部晶体结构演化的影响。研究发现，增加纵向拉伸比会诱导重结晶，生成更多厚度更薄、尺寸更小的晶体，但结晶度存在上限；而增加横向拉伸比虽不影响不同晶型含量的占比，但会提高薄膜的整体结晶度。

高达利等^[41]探讨横向和纵向拉伸比对BOPP薄膜光学和力学性能的影响。研究表明，横向和纵向拉伸均可降低薄膜雾度并提高光泽度，从而改善透明度和表面光泽，表明拉伸比对光学性能具有积极影响。增加纵向拉伸比可显著提高薄膜的纵向和横向拉伸模量及拉伸强度，而增加横向拉伸比虽对纵向和横向拉伸模量影响较小，但能够线性提升横向拉伸强度。

3.4 拉伸方式

拉伸方式通过调控分子链取向和结构特征显著影响BOPP薄膜的力学性能和介电性能，是优化薄膜性能的重要工艺参数。

AN等^[43]研究异步拉伸过程中薄膜的结构演化，发现在横向拉伸时，薄膜表现出典型的半结晶聚合物应力-应变曲线，包括弹性、屈服和塑性变形区域；而在纵向拉伸时，应力-应变曲线表现出强烈的温度依赖性。在135 ℃和145 ℃时，大尺寸片晶倾向于在弹性和屈服阶段发生断裂，而在155 ℃时，由于接近熔点，小晶体的熔融现象更为显著，同时分子链的活动性增强。

XIONG等^[44]对比同步拉伸和异步拉伸两种方法制备的BOPP薄膜，通过对其形貌结构、力学性能和介电性能的全面表征，发现双向同步拉伸制备的薄膜性能更优。汪鹏等^[45]研究同步拉伸和异步拉伸对BOPP薄膜结构和介电性能的影响。研究表明，不同拉伸方式虽不改变薄膜的晶型和结晶度，但显著影响其结构特征和介电性能。同步拉伸薄膜由于具有各向同性的结构特征，表现出更高的介电常数、更低的介电损耗以及更优异的耐电压性能。相比之下，异步拉伸薄膜表面空穴化效应更为明显，形成更多弹坑结构，且纤维网络结构表现出显著的各向异性。

4 表面粗糙度对薄膜性能的影响

薄膜的表面粗糙度，尤其是电容器膜的表面粗糙度，对其性能和应用具有重要影响，直接决定薄膜的油浸透性、介电性能及击穿强度等关键指标。表面粗糙度是加工工艺对薄膜表面微观结构的综合反映，深入研究其形成机理及其对薄膜性能的影响，对于优化薄膜性能和生产工艺具有重要意义。

TAMURA等^[46-47]研究表明，拉伸温度与薄膜表面粗糙度呈负相关。较低的拉伸温度可降低表面粗糙度，而较高的拉伸温度则因表面气孔的形成导致粗糙度增加。BOPP薄膜的表面粗糙度与β晶型含量密切相关。贝楠等^[10]指出，冷却辊温度显著影响铸片中α和β晶型的含量及结晶度，进而决定BOPP薄膜的品质。β晶体在128 ℃以下形成，而α晶体则在138 ℃左右形成。适量的β晶体是获得高质量粗化膜的关键，因其在拉伸过程中会转化为稳定的α晶体，从而在薄膜表面形成细密且相互联通的凹凸结构。ZHANG等^[48]研究发现，升高冷却辊温度可增加β晶体含量，而降低冷却辊温度则有利于α晶体的形成。

WANG等^[49]研究不同链结构和立体缺陷分布的等规聚丙烯(iPP)对BOPP薄膜表面粗糙度的影响，发现β晶体的存在是表面粗糙度形成的关键驱动因素。具有较窄分子量分布和立体缺陷不均匀的iPP表现出一定的β结晶能力，其机械强度和高温耐击穿性表现更优。

戴熙瀛等^[34]研究表明，表面粗糙度是影响击穿场强的关键因素，粗糙度越小，击穿场强越高。RYTÖLUOTO等^[42]研究表明，随着表面粗糙度的增加，BOPP薄膜的介电强度降低。这是由于粗糙表面可能导致电场局部增强，促进电荷注入和空间电荷积累，从而影响击穿过程。ZHANG等^[50]研究发现，β晶体含量高会增加粗糙度，且β晶体含量极低(<0.1)的情况下，BOPP薄膜的平均粗糙度仍可满足标准。然而，过多的β晶体会在晶体转变过程中引发空腔化，降低薄膜的介电强度，因此在生产过程中应严格控制β晶体含量以优化表面粗糙度。孙桂成^[51]建议将薄膜双面粗化的平均粗糙度控制在0.25~0.35 μm，以获得最佳的浸油性能和电气强度。

5 结语

高端BOPP薄膜凭借其多样化的性能优势和广泛的应用场景，已成为薄膜材料领域的重要组成部分。文章通过整理共混的制备方法，发现通过表面改性、共混改性和涂层技术等方法可以提升BOPP薄膜在高温下的储能性能和击穿强度等关键介电性能，从而拓展薄膜的使用功能。此外，文章系统总结了微观结构、双向拉伸加工工艺及表面粗糙度对BOPP薄膜光学性能、力学性能和介电性能的影响。未来，随着材料科学和加工技术的不断进步，高端BOPP薄膜将在更多新兴领域发挥关键作用，推动相关行业的技术革新和产业升级。因此，未来研究可重点关注以下几类高端BOPP薄膜的开发：一是适用于极端环境的高性能电容膜；二是可降解、可回收的环保型BOPP薄膜；三是应用于传感器、显示器和无线通信等领域的智能化BOPP薄膜；四是集抗菌、防静电、高阻隔等多功能于一体的多功能BOPP薄膜。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2021YFB2401501)