无机填料表面改性方法的研究进展

Research Progress on Surface Modification Methods of Inorganic Fillers

摘要

无机填料因其优异的力学性能和稳定性，被广泛用作复合材料中有机基体的增强体。然而，由于无机填料与有机基体的界面性质存在明显差异，需要对无机填料进行表面改性。文章综述了无机填料表面改性的主要方法，包括表面物理改性、表面化学改性和复合改性。文章介绍各方法的改性机理，并揭示现有改性方法存在的问题。表面活性剂改性法在寻找适合不同填料的表面活性剂方面仍需进一步探索；高能表面改性法存在成本高、研究内容较少的问题；表面化学包覆法所用的改性试剂限制了无机填料的应用范围。文章对国内外学者在无机填料表面改性领域的研究成果进行梳理，旨在为未来的工艺优化和应用场景适配提供更精准的改性方法。

Abstract

Inorganic fillers are widely used as reinforcing agents in the organic matrix of composites due to their excellent mechanical properties and stability. However, because of the significant differences in interfacial properties between inorganic fillers and organic matrices, surface modification of inorganic fillers is necessary. The article reviews the main methods of surface modification of inorganic fillers, including surface physical modification, surface chemical modification, and composite modification. The article introduces the modification mechanisms of each method and reveals the existing problems of current modification methods. The surfactant modification method still needs further exploration in finding suitable surfactants for different fillers, the high-energy surface modification method has the problems of high cost and limited research content, and the modification reagents used in surface chemical coating method limit the application scope of inorganic fillers. The article reviews the research achievements of domestic and foreign scholars in the field of surface modification of inorganic fillers, with the aim of providing more precise modification methods for future process optimization and application scenario adaptation.

Graphical abstract

关键词

无机填料 / 改性机理 / 表面物理改性 / 表面化学改性 / 复合改性

Key words

Inorganic fillers / Modification mechanism / Surface physical modification / Surface chemical modification / Composite modification

无机粉体作为关键基础原料，在高分子材料及聚合物复合材料中发挥重要作用^[1-2]。使用无机矿物粉体作填料，不仅降低成本，还显著提升复合材料的力学性能和稳定性^[3-6]。此外，这些填料还赋予材料耐腐蚀性^[7]、导热性^[8]、阻燃性^[9]等特殊物理化学性能。然而，由于无机填料与有机基质(如橡胶、树脂)的界面性质差异显著，选用无机填料时，除需满足粒度分布要求外，还需进行表面改性^[10-12]。该步骤旨在优化填料表面的物理化学特性，使其与基体表面特性更接近，从而提高其在基体中的分散性，进而提升材料的力学性能和综合性能^[13-15]。

本文依据无机填料表面是否发生化学反应，将其改性方法分为表面物理改性、表面化学改性和复合改性三类。讨论表面物理改性和表面化学改性的几种方法，揭示各方法的改性效果及应用现状。同时，本文总结国内外无机填料表面改性方法的研究现状，指出存在的技术问题，并提出相应建议。

1 表面物理改性

表面物理改性是利用无机或有机改性剂，通过分子间作用力(包括范德华力和氢键)在无机粉体表面形成一层包覆膜。这层包覆膜可改变粉体表面极性，削弱粉体间团聚现象，实现粉体的均匀稳定分散^[16-17]。图1为无机填料表面物理改性机理。

1.1 物理包覆改性

物理包覆改性，即表面包覆改性，是一种对无机填料表面进行简单改性的方法。主要通过使用表面活性剂、水溶性或油溶性高分子化合物以及树脂来“包裹”填料表面，从而达到表面改性的目的^[18]。

WANG等^[19]在聚偏氟乙烯(PVDF)基体中加入用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面改性的钛酸锶(SrTiO₃)纳米粒子(STNP)，制备一种储能密度高、效率高的均相纳米复合柔性薄膜。朱文雅等^[20]先使用3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BDTA)和双(4-氨基苯基)醚(ODA)单体合成聚酰胺酸(PAA)来改性氮化铝(AlN)，随后将PAA改性的AlN亚胺化得到聚酰亚胺(PI)改性的AlN。该研究描述一种利用聚合物涂层改变填料表面的有效途径，探索核-壳结构的合成方法，有效改善了填料的热性能和介电性能，使其在电子封装领域具有广阔的应用前景。

1.2 表面活性剂改性

表面活性剂凭借其独特的疏水和亲水基团，能够显著改变物质表面或界面的性质。其具有两大特征：一是易于在物质表面或界面定向排列，从而引起性质的显著变化；二是溶解度低，通常以胶束形式存在，可有效降低表面张力^[21]。

路修权^[22]采用阳离子型表面活性剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)对纳米氧化铝(Al₂O₃)进行改性处理，并将其掺杂制备芳纶绝缘纸。结果表明，纳米Al₂O₃颗粒间的静电斥力增加，与芳纶基体的静电吸附增强，进而在芳纶纸内部均匀分散且无明显团聚现象；然而，浓度过量的PDDA处理会导致改性层脱落。

裴海华等^[23]利用纳米膨润土与烷基酚聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的协同作用构建了混合芳烃乳化溶剂驱油体系。结果表明，烷基酚聚氧乙烯醚通过氢键作用吸附于纳米膨润土颗粒表面，实现了部分疏水改性，显著提高了乳化溶剂体系的稳定性。纳米膨润土吸附非离子表面活性剂后发生弱聚集，在连续水相中形成密集的三维网状结构，提升了乳化溶剂体系的体相黏度和界面黏弹性，增强其流度控制能力。

TAN等^[24]采用四种表面活性剂对纳米复合阻燃剂(NCFR)表面进行有机涂料改性。结果表明，表面活性剂通过分子间作用力和化学键成功包覆在NCFR颗粒表面，提高了NCFR与沥青的相容性及储存稳定性，改善了其分散性，提升了沥青防火材料的安全性，并有效降低了阻燃沥青混合料的混合温度。图2为表面活性剂改性NCFR/沥青复合材料的制备过程。

1.3 高能表面改性

高能表面改性技术是利用红外线、紫外线、电子束辐射及等离子体等手段对无机粉体进行辐射处理，从而调整其表面成分和结构，优化表面性质^[25-26]。

陈素华等^[27]采用电子回旋共振(ECR)氢等离子体系统，在200 ℃下处理碳化硅(SiC)表面，发现处理后表面平整度显著提升，且处理时间越长，平整度越高。此外，SiC表面处理导致氧含量降低和C/C—H化合物的去除，显著提升了其抗氧化能力。

GARCÍA-GUERRERO等^[28]使用同轴介质阻挡放电(COAX-DBD)等离子体流化床反应器对二氧化钛(TiO₂)进行表面改性处理。结果表明，经改性处理后的TiO₂形成了非常细小的稳定胶体颗粒。未经处理的TiO₂和经Ar-丙酮等离子体处理的颗粒沉降行为相似，而经Ar-六甲基二硅氧烷和Ar-异丙醇等离子体处理的颗粒沉降更快。由于较大的颗粒在表面处理前被去除，颗粒大小分布未发生显著变化。在长时间暴露于环境中后，等离子体的改性效果逐渐减弱，颗粒恢复了其最初的沉降行为。

2 表面化学改性

无机填料的表面化学改性是指填料表面与表面改性剂发生化学反应，从而改变其表面结构和状态。表面改性剂含有极性基团，能够与填料表面发生反应并连接；其非极性基团则可与基体相互作用，改善填料在基体中的分散性，进而提升产品的性能^[29-30]。

2.1 表面沉积包覆

表面沉积包覆法是通过在填料颗粒表面引发无机化合物的沉淀反应，形成一层或多层包覆层，从而优化粉体的表面性质^[31]。

张晓颖^[32]采用液相沉积法分别制备草酸亚铁改性玄武岩纤维和柠檬酸铁改性玄武岩纤维。结果表明，改性后的玄武岩纤维亲水性和表面电负性显著提高，促进了微生物在纤维表面的附着，增强了微生物活性，提升了附着微生物胞外聚合物(EPS)的分泌量，对污水处理具有良好的效果。

HAYASHI等^[33]利用原子层沉积法(ALD)在氧化锆盘上沉积TiO₂等4种薄膜，并评估小鼠成纤维细胞(L929)和小鼠成骨细胞(MC3T3-E1)在这些样品上的增殖能力。结果表明，ALD应用于氧化锆表面改性可能是氧化锆牙科植入物的一种新方法。

李娜等^[34]综述了电泳沉积法在碳纤维表面沉积碳纳米管(CNT)和氧化石墨烯(GO)的研究进展。结果表明，该方法不仅解决了醇作为溶剂时CNT和GO的团聚问题，还克服了水解产生气泡导致CNT沉积不均匀的问题。他们还建议深入探索GO和CNT的潜在机制，并介绍其在航空航天、新能源汽车和船舶制造业等方面的应用。

2.2 表面化学包覆

表面化学包覆主要通过一系列化学反应实现，如官能团反应、自由基反应、配位反应以及溶胶吸附等。这些反应可将具有特定功能的有机分子或聚合物牢固结合在无机填料颗粒表面，形成一层或多层有机包覆层。这些包覆层不仅能改变无机填料的表面极性、润湿性和分散性，还能增强填料与基体之间的界面相容性，从而提升复合材料的整体性能^[35]。

CHI等^[36]采用偶联剂KH-550作为改性剂，对具有核壳结构的锆钛酸钡钙(BCZT)和SiO₂复合纤维(SiO₂@BCZT)进行表面改性。这一创新性尝试旨在优化复合材料的微观结构，并改善无机填料与基体之间的界面质量。结果表明，改性后的复合材料呈现出致密连续的微观结构，无机填料分散良好，界面质量显著改善，能量损失减少，能量存储和释放效率提高，为聚酰亚胺基复合薄膜在高性能储能领域的应用提供了新的可能性。

ANTOSIK等^[37]在商用硅树脂中分别加入用氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)改性的硅藻土填料。结果表明，材料的耐热性有所提高，但其他性能略有下降。

SHANG等^[38]采用气固流态化方法将钛酸酯偶联剂成功接枝到碳酸钙(CaCO₃)填料上，随后将改性后的CaCO₃填料与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT)混合并熔融挤出，制备可生物降解的PBAT/CaCO₃复合材料。图3为改性PBAT/CaCO₃复合材料的制备过程。结果表明，含有30%气固流化改性CaCO₃的PBAT/CaCO₃复合材料仍保持优异的综合性能。该研究为化学改性无机填料及制备可生物降解复合材料提供一种简单高效且可扩展的方法。

2.3 机械力化学改性

机械力化学改性是指在机械力作用下无机填料颗粒发生的一系列变化，包括无定形化、晶格畸变、晶型转变和结晶构造的整体结构变形。这些变化伴随着体系内能的增加和温度升高，还可能引发游离基形成、表面自由能增大以及外激电子发射和等离子区现象，使颗粒处于亚稳的高能状态^[39]。

PENG等^[40]先采用球磨法制备超细玻璃熔块，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、质量分数为10%的NaOH和正硅酸四乙酯(TEOS)，通过剧烈搅拌在玻璃熔块粉末表面涂覆一层介孔SiO₂，完成表面改性处理。图4为改性前后玻璃熔块粉末表面对分散剂吸附效果对比。从图4可以看出，改性提高了超细玻璃熔块的表面极性官能团密度，增加了改性粉体与分散剂之间的吸附量和吸附强度。改性粉体可用于制备陶瓷墨水，这种墨水可在1 μm孔径的过滤器下完全过滤，满足工业喷墨打印的要求。

LIU等^[41]通过球磨法制备改性碳化硅粉体，改善了粉体的物理性质，提高了碳化硅的纯度和固体活性。

2.4 插层改性

插层改性是一种基于层状结构矿物粉体颗粒特性的改性方法。这些矿物粉体颗粒的晶体层间结合力(分子键或范德华力)较弱或存在可交换的阳离子。通过离子交换反应或特定的化学反应可以显著改变矿物粉体颗粒的界面性质。此方法适用于具有层状晶体结构的粉体，如石墨、蒙脱土、高岭土等。在这些材料中，插层改性能够显著改变其物理和化学性质，进而拓宽其应用范围^[42]。

杨春^[43]利用CTAB和浓盐酸对钠基蒙脱石进行插层改性。结果表明，CTAB与浓盐酸能够有效地进入蒙脱石层间，并与其发生阳离子交换反应。这一反应导致蒙脱石层间距显著增加，达到1.91 nm。这一层间距的扩大对钠基蒙脱石的性能产生积极影响，尤其吸湿性能得到显著提升。

MAO等^[44]研究氢氧化铵(NH₄OH)、KOH和NH₄OH/KCl等几种含阳离子的插层剂对碳化钛(Ti₃C₂T _x )结构的影响及其在酶促CO₂转化中的应用性能。结果表明，NH₄OH/KCl插层改性的Ti₃C₂T _x 具有更大的层间距(2.525 nm)和比表面积(20.85 m²/g)，表现出较好的增强效果。采用聚乙烯亚胺(PEI)和多巴胺(DA)对Ti₃C₂T _x /NH₄OH/KCl进行改性。结果表明，PEI改性的Ti₃C₂T _x /NH₄OH/KCl(PEI-Ti₃C₂T _x )在氮含量、CO₂吸附能力和应用性能方面均优于PEI/DA改性的Ti₃C₂T _x /NH₄OH/KCl。此外，PEI-Ti₃C₂T _x 还具有良好的重复利用率，经过10次循环后，其初始反应速率仍可达初始值的89.4%。

3 复合改性

复合改性是指同时运用两种或两种以上的表面改性方法(包括物理、化学和机械等)，以改变无机粉体的表面性质，从而满足特定的应用需求。目前常见的复合改性方法有物理包覆/化学包覆、机械力化学/化学包覆等。

YAN等^[45]采用表面官能化和接枝技术，将纳米二硫化钼(nano-MoS₂)接枝到GO上，随后利用脉冲电沉积法(PED)制备Ni-GO-MoS₂复合涂层。研究结果表明，经浸泡处理后，聚多巴胺成功附着于nano-MoS₂表面。在催化剂的作用下，功能化的nano-MoS₂也成功接枝到GO表面。与直接电沉积法制备的复合涂层相比，接枝后经电沉积法制备的复合涂层的粗糙度明显降低。

4 结论

近年来，无机粉体的用量和需求不断增长。然而，其与基体之间的相容性差限制其在部分领域的应用。尽管研究人员在无机粉体表面改性方面取得一定进展，但相关研究仍存在一些问题。例如，表面活性剂改性法在寻找合适的表面活性剂及确定其最佳用量方面仍需探索；高能表面改性法存在等离子体改性效果易因长时间暴露于环境而丧失、成本高等问题；表面化学包覆法所用的改性试剂限制无机粉体的应用范围。

针对无机粉体的表面改性方法，提出以下建议：在使用常见的无机粉体改性方法时，可结合适当的新型改性工艺，通过多种途径实现更好的改性效果；相比其他改性技术，无机粉体表面的高能表面改性处理的研究较少，需要加强开发与探索；采用多种方法对无机粉体进行复合改性，并继续研究其他改性方法，以提高无机粉体与基体的相容性。

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基金资助

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