单环氧基七异丁基硅氧烷（EP-POSS）的制备及改性环氧树脂的性能研究

Preparation of Monoepoxy Heptaisobutylsiloxane (EP-POSS) and Performance Study of Modified Epoxy Resin

摘要

以异丁基三乙氧基硅烷（ITES）为原料水解缩合得到三羟基笼形聚倍半硅氧烷（T₇-POSS），T₇-POSS通过顶角盖帽法与氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）反应，再与对羟基苯甲醛和环氧氯丙烷发生取代反应，生成单环氧基七异丁基硅氧烷（EP-POSS），并对EP-POSS进行结构表征。采用EP-POSS制备改性环氧树脂（EP）复合材料，通过X射线衍射测试、热失重测试、动态热机械分析和力学性能测试，分析EP-POSS含量对复合材料性能的影响。结果表明：当EP-POSS质量分数为1%时，复合材料的拉伸强度、弯曲模量和冲击强度分别提升了23.0%、50.9%、25.0%，热稳定性能也得到提升。

Abstract

Isobutyltriethoxysilane (ITES) was hydrolyzed and condensed to obtain T₇-type polyhedral oligomeric silsesquioxane (T₇-POSS) with three hydroxyl groups. The T₇-POSS was reacted with aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) using the top-corner capping method, followed by a substitution reaction with hydroxybenzaldehyde and epichlorohydrin to produce a POSS with a single epoxy group and seven isobutyl groups (EP-POSS), and characterize the structure of EP-POSS. EP-POSS was used to prepare modified epoxy resin (EP) composites. The effect of EP-POSS content on the properties of the composites was analyzed through X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, dynamic mechanical analysis, and mechanical property testing. The results showed that when the mass fraction of EP-POSS was 1%, the tensile strength, flexural modulus, and impact strength of the composites increased by 23.0%, 50.9%, and 25.0%, respectively, and the thermal stability was also improved.

Graphical abstract

关键词

聚倍半硅氧烷 / 环氧树脂 / 耐热性 / 力学性能

Key words

POSS / EP / Heat tolerance / Mechanical properties

环氧树脂(EP)作为一种热固性树脂，是重要的高分子材料之一，具有优良的黏结性能、机械性能和化学稳定性，已广泛应用于高性能纤维增强复合材料的基体。固化后的EP形成交联网络结构，使复合材料在涂层、封装材料、结构部件等领域具有较高的应用价值^[1-3]。然而，EP固化后存在韧性不足、冲击强度较低以及热稳定性欠佳等缺点^[4]，这些因素在很大程度上限制其应用范围。相关行业的不断发展对具有良好韧性和耐热性的新型EP的需求日益增加。因此，加强EP的改性研究^[5-6]已成为当前研究工作的重要内容。聚倍半硅氧烷(POSS)^[7-14]是一种具有对称结构的多面体硅氧烷，属于有机无机杂化材料。其自身为纳米级分子，与聚合物相容性良好。利用POSS对聚合物进行改性，可显著提升聚合物的耐热性、阻燃性和力学性能。POSS改性EP^[15-20]主要有添加型和反应型两种方式，可在一定程度上提高材料的交联密度，从而显著提升阻燃性、热性能、力学性能和附着力等^[21-27]。ZHANG等^[28]在EP中掺入POSS纳米粒子，制备EP纳米复合材料。结果表明，POSS的加入显著提高了EP的储能模量和断裂韧性。ZHANG等^[29]合成一种具有Si—O—Si分子链的POSS，并将其与固化剂4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)共同引入E51 EP体系，得到E51/POSS/DDM，提升E-51 EP在室温下的力学性能。为解决EP自身韧性不足等问题^[30-33]，采用合成的单环氧基七异丁基硅氧烷(EP-POSS)对EP进行改性，制备EP-POSS/DDM/EP复合材料，系统研究POSS含量对复合材料力学性能和热稳定性能的影响，以期制备性能优异的新型EP复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

异丁基三乙氧基硅烷(ITES)、氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、氢氧化锂、无水乙醇、无水甲醇、氯仿、四氢呋喃、丙酮，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；盐酸，分析纯，北京化工厂；对羟基苯甲醛、DDM、环氧氯丙烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；EP，E-51，南通星辰合成材料有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nexus-470，美国Thermo Fisher公司；核磁共振仪(NMR)，Ascend TM500，日本电子株式会社；高分辨质谱仪(HRMS)，ESI-Q-TOF，德国Bruker公司；X射线衍射仪(XRD)，D8-Advance，德国Bruker公司；热重分析仪(TG)，STA-200，日本HITACHI公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA-252E，德国Netzsch公司；冲击试验机，GT-7045-MDL，高铁科技股份有限公司；拉力试验机，TCS-2000，高铁科技股份有限公司；接触角测量仪，OCA20，德国Dataohysics公司。

1.3 样品制备

1.3.1 EP-POSS的制备

先将ITES进行水解缩合，在丙酮和无水甲醇的混合溶剂中加入2.0 g的氢氧化锂和0.6 g去离子水，滴加23.6 g ITES，在氮气氛围60 ℃下反应18 h。将反应体系冷却至室温，加入100 mL物质的量浓度为1 mol/L的盐酸水溶液，析出的白色固体用去离子水和乙腈洗涤过滤，干燥后得三羟基笼形聚倍半硅氧烷(T₇-POSS)。随后在-5 ℃条件下，以无水乙醇为溶剂，先后加入T₇-POSS和APTMS，常温反应36 h，抽滤，用乙腈洗涤后得到白色固体异丁基T₈-POSS。接着将等物质的量的T₈-POSS和对羟基苯甲醛分别加入四氢呋喃和无水甲醇中，反应6 h，减压蒸馏后得淡黄色固体，为酚羟基T₈-POSS。最后将酚羟基T₈-POSS加入氯仿溶剂中，缓慢滴加等物质的量的环氧氯丙烷，在氮气氛围60 ℃下反应6 h，进行减压蒸馏后得到淡黄色黏稠液体，即为EP-POSS。图1为EP-POSS的合成路线。

1.3.2 EP-POSS/DDM/EP复合材料的制备

称取50 g EP于烧杯中，放入60 ℃的恒温水浴锅，机械搅拌。称取质量分数分别为1%、2%、3%的EP-POSS与5 g稀释剂混合均匀，倒入烧杯中，再加入固化剂DDM，继续搅拌20 min后，得到EP-POSS/DDM/EP复合材料，分别命名为EP-0、EP-1、EP-2和EP-3。再将复合材料放入60 ℃烘箱中进行抽泡，然后倒入固化模具中，固化程序分别为80 ℃ 2 h、120 ℃ 2 h、150 ℃ 1 h，固化完毕后，取出备用。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用溴化钾(KBr)压片制样，光谱范围4 000~500 cm^-1，对分子内部的基团振动和转动频率进行表征。

NMR测试：采用核磁共振仪对样品进行¹H NMR、¹³C NMR分析，氘代氯仿(CDCl₃)为溶剂。

HRMS测试：采用高分辨质谱仪对目标产物进行质谱测试。

XRD测试：采用X射线衍射仪进行测量，测试范围10°~90°，扫描速度10 (°)/min。

TG测试：将小块复合材料固体置于铝制坩埚测样台，以10 ℃/min的升温速率从室温升温至800 ℃，进行热稳定性测试。

力学性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行拉伸测试，拉伸速度为50 mm/min。按GB/T 9341—2008进行弯曲性能测试，弯曲速度为2 mm/min。按GB/T 1843—2008进行悬臂梁冲击强度测试，冲击能量5.5 kJ。

DMA测试：采用三点弯曲模式，升温速率10 ℃/min，从室温升温至350 ℃，进行EP动态热机械性能测试。

疏水性能测试：采用接触角测量仪测定静态水接触角。

2 结果与讨论

2.1 EP-POSS的结构分析

图2为EP-POSS的FTIR、¹H NMR、¹³C NMR和HRMS谱图。从图2a可以看出，892.19 cm^-1处是Si—OH的吸收特征峰，1 113.21 cm^-1处为Si—O—Si的特征峰，初步证明成功制备了T₇-POSS。反应过程中Si—OH特征峰消失，且在1 631.68 cm^-1处出现C—N特征峰，表明生成了异丁基T₈-POSS；1 231.38 cm^-1处出现酚羟基的特征峰，表明酚羟基T₈-POSS成功合成；936.99 cm^-1处出现环氧基的特征吸收峰，酚羟基特征峰消失，表明初步合成EP-POSS。

从图2b可以看出，溶剂CDCl₃在化学位移7.26处，异丁基上亚甲基(—CH₂)和Si—CH₂—中的H在化学位移0.56处重合，由于与Si原子直接相连，化学位移偏向低场；化学位移1.21处为异丁基上—CH₃的H位移；化学位移1.84处为CH₂—N的H位移；苯环上的4个H为同一化学环境，苯环上H一般在化学位移6~8处，所以化学位移7.03为8处的H位移；化学位移3.67和3.53为环氧基团10、11处的H位移；化学位移9.88为7处的H位移。

从图2c可以看出，化学位移77.29处为溶剂CDCl₃的峰值，异丁基上次甲基上的C在化学位移15.03处；化学位移18.21为5处C的位移；化学位移24.36为4处C的位移；化学位移26.17为异丁基中甲基上C的位移；化学位移33.43处为异丁基中与Si原子相连的亚甲基上C的位移；化学位移57.78为环氧基上13处C的位移；化学位移66.79为6处C的位移；化学位移69.26为环氧基上12处C的位移；化学位移71.77为11处C—O上C的化学位移；化学位移130.09为8处苯环上C的位移；9处苯环上的C处以同一化学环境，所以在化学位移131.99为9处C的位移；化学位移153.17为苯环上的C—O₁₀处C的位移；化学位移163.72为7处碳氮双键上C的位移。由以上结果可知，目标产物EP-POSS成功被合成。

从图2d可以看出，分子离子峰1 033.4归属于目标产物EP-POSS；A、B、C峰值189.0、289.1、453.2分别归属于目标产物部分碎片的分子量，可以看出目标产物强度相对较弱。这是因为目标产物EP-POSS的相对分子量较大，在测试中分子结构化学键断裂，掉了部分氢原子。表1为碎片分子量和分子式。

2.2 EP-POSS的TG分析

图3为EP-POSS的TG曲线。从图3可以看出，随着温度升高，EP-POSS分为两个降解阶段。温度在300~400 ℃为第一个阶段，主要是侧链的降解及碳化，这是由于侧链中的C—C键(332 kJ/mol)、C—O键(326 kJ/mol)的键能较小。温度在400~600 ℃为第二个阶段，这一阶段是EP-POSS内部笼形结构开始受热分解，这是由于笼型结构中Si—O键(460 kJ/mol)的键能较高，分解温度较高。从整个TG曲线来看，EP-POSS具有较高的热分解温度，残炭量为25.03%，表现出良好的耐热性。

2.3 EP-POSS/DDM/EP复合材料的性能分析

2.3.1 XRD分析

图4为EP-POSS/DDM/EP复合材料的XRD图谱。从图4可以看出，EP-POSS改性EP前后，XRD图谱没有明显变化，均没有明显的结晶峰，在2θ≈20°附近表现出1个跨度的较大衍射峰，说明添加EP-POSS对EP结构影响不大，EP-POSS/DDM/EP复合材料依旧保持着无定形结构。

2.3.2 TG分析

图5为EP-POSS/DDM/EP复合材料的TG和DTG曲线。从图5a可以看出，加入EP-POSS后，复合材料整体的分解温度区间变宽，且质量分数为1%时的残炭量为16.72%，较EP残炭量提高4.20%。这是因为EP-POSS热降解形成二氧化硅，且结构中的硅元素能够增强炭层，减弱分解过程中热量和可燃性气体的传递，提高了TG运行后的残炭量。

从图5b可以看出，随着EP-POSS含量的增加，复合材料的最大失重速率逐渐增加。综合来看，EP-POSS的添加提升了EP的热稳定性能。一方面，在EP内引入了键能更高的Si—O键；另一方面，EP-POSS自带的环氧基团可以通过固化剂与EP反应，形成更致密的交联网络，交联程度增大，从而提高了复合材料的热稳定性能。

2.3.3 力学性能分析

为了探究EP-POSS含量对复合材料力学性能的影响，对复合材料的力学指标进行测试评估。图6为EP-POSS/DDM/EP复合材料的力学性能。从图6可以看出，随着EP-POSS含量的增加，材料的力学性能呈先上升后下降的趋势，其中添加质量分数为1% EP-POSS的复合材料的拉伸强度、弯曲模量和冲击强度分别提升了23.0%、50.9%、25.0%。这是因为EP-POSS外部有柔性链，当样品受到冲击时，冲击力只能绕过笼状结构，有助于应力分散，防止缺陷增长和裂纹形成，另一方面，其增加了复合材料树脂中分子链之间的距离，从而增强了链段的柔韧性，提高了韧性。同时，EP-POSS本身与聚合物有良好的相容性，合成的EP-POSS带有环氧基官能团，会参与EP固化进程，进入EP交联网络之中，形成致密的交联体系，且EP-POSS自身结构是一个刚性无机硅笼，具有显著的空间位阻，纳米级笼形结构对EP起到纳米增强的作用，增加材料的刚性，提高材料的力学性能。但随着EP-POSS含量进一步增加时，复合材料的力学性能下降，这是因为交联密度过高导致局部应力过大，且EP-POSS含量增加，破坏了原有的交联网络。

综合考虑，添加质量分数为1%的EP-POSS时，复合材料力学性能最优。

2.3.4 DMA分析

为了进一步探讨EP-POSS对EP机械性能的影响，进行DMA分析。储能模量通常用于反映材料在室温下的刚性，具有温度依赖性，随着温度的升高，分子链的流动性增加，材料的刚度下降，储能模量也会随之降低。图7为EP-POSS/DDM/EP复合材料的DMA曲线。从图7a可以看出，未添加和添加1% EP-POSS的复合材料的储能模量分别为2 223.91 MPa和2 912.81 MPa，添加EP-POSS提高了储能模量。随着温度的升高，复合材料的储能模量逐渐降低。造成该变化的原因一方面是聚合物交联程度增加导致储能模量变大，EP-POSS进入EP交联网络，增加了EP的交联密度；另一方面是由于EP-POSS自身的笼状大小相当于纳米结构，具有纳米增强作用，分子链运动位阻变大，从而增加了材料的储能模量。

从图7b可以看出，未添加和添加1% EP-POSS复合材料的玻璃化转变温度(t_g)分别为122.8 ℃和129.5 ℃。添加EP-POSS后，提升了EP的有效温度使用区间，且损耗因子降低，提升了EP的韧性，这与前期力学性能测试中，冲击性能提升的结果一致。

2.3.5 水接触角分析

为了探讨添加EP-POSS对EP-POSS/DDM/EP复合材料疏水性能的影响，进行了静态水接触角测试。图8为EP-POSS/DDM/EP复合材料的水接触角。从图8可以看出，添加EP-POSS后，接触角从原来的65°增至85°，表明引入EP-POSS提高了复合材料的疏水性能。这是由于EP-POSS的笼形结构具有硅氧链段、硅甲基等疏水集团，提高了疏水性能，但未有明显改善。

3 结论

本研究以ITES、APTMS、对羟基苯甲醛和环氧氯丙烷为原料，合成EP-POSS，将其作为EP的改性组分，研究EP-POSS含量对EP-POSS/DDM/EP复合材料性能的影响。对复合材料结构进行表征，结果表明成功合成了EP-POSS。当EP-POSS质量分数为1%时，复合材料有优异的热稳定性能，800 ℃时残炭量从EP的12.52%提升至16.72%，且复合材料的拉伸强度、弯曲模量分别达到64.78 MPa和2 634.17 MPa，冲击强度达到10.89 kJ/m²，与不添加EP-POSS的EP相比，分别提升23.0%、50.9%、25.0%。添加EP-POSS，提升了复合材料的力学性能，改善了复合材料的疏水性能。

参考文献

[1] CHEN J, HUANG X Y, ZHU Y K, et al. Cellulose nanofiber supported 3D interconnected BN nanosheets for epoxy nanocomposites with ultrahigh thermal management capability[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(5): 1604754.

[2] GU J W, LIANG C B, ZHAO X M, et al. Highly thermally conductive flame-retardant epoxy nanocomposites with reduced ignitability and excellent electrical conductivities[J]. Composites Science and Technology, 2017, 139: 83-89.

[3] 叶木意, 陈循军, 郭清兵, 等. 环氧树脂增韧改性研究进展[J]. 化工新型材料, 2025, 53(5): 30-35.

[4] PALUVAI N R, MOHANTY S, NAYAK S K. Synthesis and modifications of epoxy resins and their composites: A review[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2014, 53(16): 1723-1758.

[5] QIU C, LUO J M, LING Y Q, et al. Thermal degradation behavior and mechanism of organosilicon modified epoxy resin[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2022, 223(20): 2200164.

[6] NIU C M, DU K P, XU Z, et al. Mechanical properties of epoxy resin composites modified by epoxy styrene-butadiene latex[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2023, 140(26): e54002.

[7] ZHANG C X, WU G S, JIANG H. Tuning interfacial strength of silicone resin composites by varying the grafting density of octamaleamic acid-POSS modified onto carbon fiber[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2018, 109: 555-563.

[8] 叶妙芬. 三羟基笼形硅倍半氧烷及其单官能化合物的合成与表征[D]. 北京: 北京理工大学, 2017.

[9] 杨胜, 陈珂龙, 王智勇, 等. 笼型倍半硅氧烷(POSS)的官能化、杂化以及在改性环氧树脂中应用研究进展[J]. 航空材料学报, 2019, 39(3): 10-24.

[10] 张先伟. 功能化笼型低聚倍半硅氧烷的制备和性能研究及其在杂化材料中的应用[D]. 杭州: 浙江大学, 2020.

[11] XIE J, ZHANG S G, ZHANG L, et al. Molecular simulation of the effect of surface-modified nano-POSS on the properties of double cross-linked DGEBA/OSC composites[J]. Aip Advances, 2021, 11(6): 65018-65018-10 .

[12] LI X D, LIU X Q, LIU H Y, et al. The low-k epoxy/cyanate nanocomposite modified with epoxy-based POSS: The effect of microstructure on dielectric properties[J]. Reactive and Functional Polymers, 2023, 184: 105522.

[13] ABBASI A, SALIMI A, BOUHENDI H, et al. A study of the thermal properties of alumina/glycidoxy propyl POSS/epoxy adhesives[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2023, 124: 103368.

[14] WANG M Y, ZHAO X L, YU S W, et al. Preparation of HNTs-e-POSS hybrid nanoparticles and modification of gallic acid epoxy resin[J]. Polymer Composites, 2024, 45(3): 2114-2126.

[15] LI J L, WANG H Y, LI S C. Thermal stability and flame retardancy of an epoxy resin modified with phosphoric triamide and glycidyl POSS[J]. High Performance Polymers, 2019, 31(9): 1217-1225.

[16] 金晶, 安秋凤, 杨博文, 等. 环氧基POSS改性环氧树脂的研制与性能研究[J]. 化工学报, 2020, 71(5): 2432-2439.

[17] 陈嘉庆. 笼型聚倍半硅氧烷的制备及对环氧树脂性能的影响[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2023.

[18] MISHRA K, PANDEY G, SINGH R P. Enhancing the mechanical properties of an epoxy resin using polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) as nano-reinforcement[J]. Polymer Testing, 2017, 62: 210-218.

[19] XU Y Y, LONG J, ZHANG R Z, et al. Greatly improving thermal stability of silicone resins by modification with POSS[J]. Polymer Degradation and Stability, 2020, 174: 109082.

[20] RODOŠEK M, MIHELČIČ M, ČOLOVIĆ M, et al. Tailored crosslinking process and protective efficiency of epoxy coatings containing glycidyl-POSS[J]. Polymers, 2020, 12(3): 591.

[21] JIANG J L, SHEN J B, YANG X, et al. Epoxy-functionalized POSS and glass fiber for improving thermal and mechanical properties of epoxy resins[J]. Applied Sciences, 2023, 13(4): 2461.

[22] KURTULUS C, KUYUMCU M, CIFTCI M, et al. Influence of POSS nanoparticles on the microstructure and mechanical properties of carbon fiber reinforced epoxy hybrid composites[J]. Polymer Composites, 2021, 42(8): 4056-4064.

[23] JI X X, WANG J H, WANG Z M, et al. Epoxy-POSS toughened phenol-formaldehyde resin adhesive and its enhancement on the interfacial bonding strength of bamboo based composite[J]. Polymer Composites, 2025, 46(1): 870-885.

[24] WALCZAK M, JANUSZEWSKI R, FRANCZYK A, et al. Synthesis of monofunctionalized POSS through hydrosilylation[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2018, 872: 73-78.

[25] FLOREA N M, LUNGU A, BADICA P, et al. Novel nanocomposites based on epoxy resin/epoxy-functionalized polydimethylsiloxane reinforced with POSS[J]. Composites Part B: Engineering, 2015, 75: 226-234.

[26] CHI H, ZHANG G C, WANG N, et al. Enhancing the mechanical strength and toughness of epoxy resins with linear POSS nano-modifiers[J]. Nanoscale Advances, 2022, 4(4): 1151-1157.

[27] FANG Y H, WANG P, SUN L F, et al. Hydrophobic epoxy caged silsesquioxane film (EP-POSS): Synthesis and performance characterization[J]. Nanomaterials, 2021, 11(2): 472.

[28] ZHANG C X, LI T X, SONG H, et al. Epoxy resin/POSS nanocomposites with toughness and thermal stability[J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 2017, 30(1): 25-31.

[29] ZHANG Y, WANG G, XU Y X, et al. POSS/EHTPB synergistically toughened epoxy resin for cryogenic application[J]. Polymer, 2024, 300: 127013.

[30] HAO L, CHEN J J, MA T, et al. Low dielectric and high performance of epoxy polymer via grafting POSS dangling chains[J]. European Polymer Journal, 2022, 173: 111313.

[31] YANG J M, ZHANG Y G, HAO M Y, et al. Synergistically toughened epoxy resin based on modified-POSS triggered interpenetrating network[J]. Polymer, 2023, 268: 125719.

[32] LIU H L, LIU M, ZHANG P B, et al. POSS-polyurethane prepolymer strengthened and toughened CF/epoxy resin composites for room and simulated arctic ambient temperature[J]. Polymer, 2024, 294: 126692.

[33] HAN R Y, MA X Y, CAI L F, et al. Low viscosity and low temperature curing reactive POSS/epoxy hybrid resin with enhanced toughness and comprehensive thermal performance[J]. Rsc Advances, 2024, 14(11): 7263-7275.

基金资助

辽宁省属高校基本科研业务费项目(LJ212410149019)