苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物对PP/rPET共混物性能的影响

Effect of Styrene-Glycidyl Methacrylate-Methyl Methacrylate Copolymer on Properties of PP/rPET Blends

摘要

文章以苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（SGM）为相容剂，制备聚丙烯/回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（PP/rPET）共混物。采用扫描电子显微镜、万能材料试验机、冲击强度仪、热重分析仪、差示扫描量热仪和X射线衍射仪对共混物的相关性能进行了测试和表征。结果表明：在加入SGM后，共混物的相容性增加，力学性能得到提升。当SGM添加质量分数为1.5%时，共混物的力学性能达到最佳。

Abstract

The article used styrene-glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (SGM) as a compatibilizer to prepare polypropylene/recycled polyethylene terephthalate (PP/rPET) blend. The properties of the blend were tested and characterized using a scanning electron microscope, a universal testing machine, an impact strength tester, a thermogravimetric analyzer, a differential scanning calorimeter, and an X-ray diffractometer. The results indicated that the addition of SGM improved the compatibility of the blend and enhanced its mechanical properties. When the mass fraction of SGM was 1.5%, the mechanical properties of the blend were optimized.

Graphical abstract

关键词

回收聚对苯二甲酸乙二醇酯 / 聚丙烯 / 相容剂 / 共混物

Key words

rPET / PP / Compatibilizer / Blends

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种半结晶热塑性材料，凭借其优异的物理、化学和机械性能，被广泛应用在食品包装、纺织和汽车等领域^[1-6]。据统计，全球每年生产的PET废弃垃圾超过3.5亿t^[7-10]，对环境造成了威胁，导致土壤和水源的污染^[11]。因此，废弃PET塑料的处理成为人类亟须解决的问题^[12-14]。回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)材料自身的分解会导致性能大幅下降。聚丙烯(PP)是一种多功能的聚烯烃，具有高冲击强度、良好的耐化学性和优异的加工性能^[15]。AKSHAYA等^[16]将PP与rPET共混，以部分rPET替代原PP，显著提升了PP的力学性能，为rPET的回收利用及新材料的开发提供了新思路。然而，PP是非极性材料，而rPET是极性材料，两者高度不相容^[17]。为解决这一难题，需要引入相容剂以改善相分离现象^[18-19]，从而提升PP/rPET共混物的性能。目前，常用的相容剂主要是接枝化合物，其通过接枝的活性组分与PET发生化学反应，从而提高相容性^[20]。效果较好的活性单体主要包括丙烯酸酯类和马来酸酐类^[21-24]，但较低的接枝效率限制其发展。近年来，研究人员发现，以三元共聚物乙烯-丁烯-丙烯酸酯(PTW)和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EAG)作为相容剂可显著改善PP和rPET共混物的热性能、机械性能及形态外观^[25]。这两种三元共聚物能够减小基体中的分散相尺寸，优化共混物的流变性能和力学性能。

甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯均可与PET发生化学反应，可作为相容剂的活性单体。苯乙烯因与丙烯具有相似的结构，也具有一定的相容性。因此，本文将苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SGM)作为相容剂，应用于PP/rPET共混物，探究其对共混物性能及微观形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

rPET，回收瓶片破碎；PP，PPB-M03，中国石油化工集团有限公司；SGM，自制；苯乙烯(St)，分析纯，国药化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

锥形双螺旋杆挤出机，SJS-Z，武汉怡扬塑料机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum Two，美国珀金埃尔默公司；热压机，R3202，武汉启恩科技发展有限公司；切粒机，SJS-Z，武汉怡扬塑料机械有限公司；万能材料试验机，H10K-S，美国Tiniius Olsen公司；简支梁冲击试验机，XBL，江凯苏州仪器科技有限公司；溅射涂层机，MC1000，日本日立公司；扫描电子显微镜(SEM)，TM-3030，日本日立公司；X射线衍射仪(XRD)，Bruker D8 Advance，德国布鲁克公司；差示扫描量热仪(DSC)，204F1，德国耐驰公司；热重分析仪(TG)，PerkinElmer TGA-7，美国珀金埃尔默公司。

1.3 样品制备

表1为PP/rPET共混物配方。将rPET放入粉碎机中粉碎，取粉碎后的rPET、PP和SGM放入真空烘箱中，于80 ℃烘干24 h。将干燥后的PP、rPET和SGM在锥形双螺杆挤出机中制备共混物。挤出机进料区温度为240 ℃、模区一温度为260 ℃、模区二温度为260 ℃、出料区温度为240 ℃，螺杆转速为20 r/min。挤出物经造粒机剪成高度为2~3 mm的圆柱体后，在80 ℃下充分干燥。采用热压机制备哑铃形样条(GB/T 1040.1—2018)和缺口冲击样条(GB/T 18743.1—2022)。热压工艺：先预热5 min，再在10 MPa压力下热压5 min，水冷降温。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按照GB/T 1040.2—2022进行拉伸性能测试，试样尺寸75 mm×10 mm×2 mm，拉伸速度50 mm/min，测试结果为5次结果的平均值；按照GB/T 1843—2008进行缺口冲击强度测试，试样尺寸80 mm×10 mm×3 mm，缺口处9 mm，摆能2.75 J，测试结果为5次结果的平均值。

SEM观察：采用未经拉伸测试的哑铃形试样在液氮中脆断，利用溅射涂层机将断面在10 mA条件下喷金40 s。通过场电发射电子显微镜观察共混物的微观形貌，加速电压为15 kV。

TG分析：采用热重分析仪在N₂氛围中以10 ℃/min的加热速率，记录试样在30~900 ℃过程中的热失重现象。

DSC测试：在N₂气氛下，气体流速为50 mL/min，变温速率为20 ℃/min，每次测量由两个热/冷循环组成，测量范围是30~280 ℃。试样的热历史在280 ℃下保温5 min后去除，记录随后的冷却和加热循环，用于测量和分析热性能。共混物的结晶度(X_c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{∆H_{\mathrm{m}}}{w_{\mathrm{f}}∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\%(1)

式(1)中：X_{\mathrm{c}}为试样的相对结晶度，%；∆H_m为试样的结晶焓，J/g；w_{\mathrm{f}}为共混物中成分的质量分数，%；∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为完全结晶的理论结晶焓，PP取209 J/g，PET取140 J/g。

XRD测试：使用X射线衍射仪对试样进行扫描，采用CuKα射线，扫描角度为5°~90°，扫描速度为4 (°)/min。根据布拉格方程可以求得晶面间距(d)：

\mathrm{2}d\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\theta =n\lambda(2)

式(2)中：λ为X射线入射波长，取0.154 06 nm；n为衍射阶次，取1。

2 结果与讨论

2.1 SGM对PP/rPET共混物微观形貌的影响

图1为PP/rPET共混物的SEM照片。从图1可以看出，对于不相容的PP和rPET共混物，rPET呈现近球状颗粒，不均匀地分散在基体相PP中，从而形成不连续的“海岛”结构。当引入SGM后，共混体系中分散相颗粒尺寸减小，分散相与连续相之间的间隙减小，两相间黏附力增强，共混体系相容性增加。这是因为SGM中的活性组分环氧基团和酯基，在共混过程中可以与rPET的羟基或羧基发生反应，加强了PP和rPET之间的联系，优化了两相间的界面关系，减小了分散相rPET的尺寸，减轻了相分离现象。当SGM的质量分数为1.5%时，共混体系中分散相颗粒尺寸最小。但随着SGM含量的继续提高，SGM逐渐丧失对rPET相的尺寸控制能力，导致相分离现象重新加剧。这是因为相容剂SGM对rPET相具有更强的亲和力，过量添加时，相容剂可能过度富集在该相中，形成局部浓度过高的区域，分散相无法有效被界面相容剂覆盖，导致相界面不稳定，进而使分散相尺寸变大，加重相分离现象。

2.2 SGM对PP/rPET共混物力学性能的影响

图2为PP/rPET共混物的力学性能。从图2可以看出，随着SGM含量的增加，共混体系的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度出现先增大后减小的趋势，始终大于未添加SGM的共混物。这主要是因为SGM能够与rPET发生化学键合，增强了两相间的附着力，进而提高共混体系的相容性。当SGM质量分数超过1.5%时，共混物的力学性能开始下降。这主要是因为SGM对rPET的相容性远高于PP，当SGM含量过高时，其会更多地进入rPET分散相，无法有效作用于相界面，导致分散相重新聚集，失去对rPET分散相尺寸的控制能力，从而使共混物的力学性能下降。一般来说，物质的韧性越大，其弹性模量会降低^[26]。然而，在该共混体系中，加入SGM后，体系的韧性增强，同时弹性模量也显著提高。这主要是因为SGM增强了两相间的相互作用，使分散相尺寸减小，减少了共混体系的应力缺陷，从而出现了弹性模量与韧性同步提高的现象。当SGM质量分数为1.5%时，弹性模量达到最大值。此后，随着SGM含量提高，SGM对分散相尺寸的控制能力逐渐下降，体系内应力缺陷增多，弹性模量下降。综合来看，当SGM质量分数为1.5%时，PP/rPET共混物的力学性能达到最佳，拉伸强度由11.88 MPa提升至17.49 MPa，断裂伸长率从10.16%提升至26.01%，缺口冲击强度由2.38 kJ/m²提升至5.27 kJ/m²，弹性模量也从1.32 GPa提升至1.48 GPa。

2.3 SGM对PP/rPET共混物热稳定性能的影响

材料的热稳定性受到分子结构的影响，PP分子主链以C—C键构成，除此之外还有大量的C—O键，其中C—C键的平均键能为347.3 kJ/mol，低于C—O键的平均键能359.8 kJ/mol，所以PET的热稳定性要高于PP。

选用未添加SGM的试样1以及相容性最好的试样4，分析SGM对共混物体系热稳定性的影响。图3为PP/rPET共混物的TG和DTG曲线。从图3可以看出，rPET的初始分解温度在380 ℃左右，而PP的初始分解温度大约只有300 ℃。此外，rPET的终止分解温度700 ℃也远高于PP的420 ℃。PP/rPET共混物的TG曲线呈三段失重特征，这主要是由于PP和rPET不相容，分子间缺乏相互作用，导致各组分仍保持其原有的热分解特性。在300~420 ℃范围内，热失重主要由PP的热分解主导，共混体系失重率约为70%，这与共混体系中PP的含量相符。而在420~700 ℃范围内，共混体系的失重主要由rPET的热分解主导。由于rPET的热分解分为两个阶段，因此在失重曲线上呈分段式失重特征。引入SGM后，共混体系的热稳定性与未添加SGM的共混物相比略有提升，但曲线中由PP主导的失重部分比例有所下降。这可能是由于SGM增强了PP与rPET之间的相互作用，使其热分解行为更接近于rPET，这与上述推测一致。

2.4 SGM对PP/rPET共混物结晶性能的影响

选取未添加SGM的试样1作为参比样，然后按照SGM含量由低至高选取3个试样，包含共混物相容性最好的试样4，来考察SGM的含量对共混物结晶性能的影响。图4为PP/rPET共混物的DSC冷却曲线。从图4可以看出，每条曲线上均出现了两个明显的结晶峰，这种现象的出现是因为PP和rPET均为结晶聚合物，且在共混物中各自形成了独立的相。此外，从图4还可以观察到，rPET的结晶初始温度有所降低，这说明了SGM增强了两线间的相容性，部分rPET与PP相容致使rPET的结晶温度向PP靠拢，进而出现下降。

表2为PP/rPET共混物中PP和rPET的结晶数据。从表2可以看出，SGM的加入抑制了共混体系中PP的结晶行为，降低其X_c。这主要是由于SGM的引入增强了共混体系的相容性，部分rPET和SGM分子打乱了PP分子链的规整排列，导致其X_c下降。而rPET的X_c上升则是因为SGM与rPET发生连接，使部分rPET分子链延长，再加上部分SGM分子进入rPET分散相内部，会对rPET起到异相成核的作用，从而提高其X_c。然而，当SGM质量分数为1.5%时，相较于其他增容后的共混体系，共混物中PP的X_c反而出现一定的上升，而rPET的X_c出现一定的下降。这是因为此时两相的相容性最佳，PP与rPET之间的附着力强，部分rPET分子链进入PP相中，促使PP发生异相成核，导致结晶能垒降低，从而提高PP的X_c。此时，由于SGM多在相界面处的作用，进入rPET相内部的分子减少，rPET的异相成核效应减弱，并且rPET由于部分分子链与PP相容，导致其整体X_c下降。此外，从DSC曲线中可以观察到，rPET的结晶初始温度有所降低，这也进一步证明了部分PP与rPET之间发生了相互作用。

为了进一步探究SGM对PP/rPET共混体系中PP结晶性能的影响，采用X射线衍射仪对试样进行分析，选取PP、试样1作为参比样，试样4体系相容性最好，最能体现SGM对共混物的作用，通过对比试样4和PP与试样1的XRD数据可以观察到SGM对PP结晶的影响。图5为PP/rPET共混物的XRD谱图。从图5可以看出，PP的XRD谱图上出现5个明显的衍射峰，其峰位置分别在2θ为13.981°、16.785°、18.441°、21.019°和21.735°处，对应的晶面为(110)、(040)、(130)、(111)和(041)，呈典型的α晶型结构特征。对比PP与PP/rPET共混物的XRD谱图可知，引入rPET和SGM后，PP的各衍射峰位置基本保持不变，也无新的衍射峰出现。

表3为PP/rPET共混物的晶面间距数据。从表3可以看出，在引入rPET和SGM后，PP的晶面间距也没有较大的变化。这说明rPET和SGM的加入不会改变PP的晶体结构，只会影响其X_c。

3 结论

加入SGM后，PP/rPET共混物相容性增加，力学性能提高。当SGM质量分数为1.5%时，共混体系的力学性能达到最佳，拉伸强度由11.88 MPa提升至17.49 MPa，断裂伸长率从10.16%提升至26.01%，缺口冲击强度由2.38 kJ/m²提升至5.27 kJ/m²，弹性模量也从1.32 GPa提升至1.48 GPa。引入SGM后，共混体系的热稳定性能略微提升，共混物中PP的晶体结构基本不变，但是SGM会对共混体系的X_c产生影响，抑制PP的结晶而促进rPET的结晶。

参考文献

[1] TITONE V, BAIAMONTE M, CERAULO M, et al. Analysis on isotropic and anisotropic samples of polypropylene/polyethylene terephthalate blend/graphene nanoplatelets nanocomposites: Effects of a rubbery compatibilizer[J]. Polymers, 2024, 16(8): 1092.

[2] SUGENO K, SAITO H. Change in concentration of amorphous region due to crystallization in PTT/PET miscible blends[J]. Polymers, 2024, 16(16): 2332.

[3] SOLTANI I, MARK L H, JALALI A, et al. Optimization of manufacturing process for nanofibrillated spunbond composite products[J]. Journal of Manufacturing Processes, 2024, 120: 680-693.

[4] MARTEY S, JAMALZADEH M, CHEN W T, et al. The role of nanoclay in processing immiscible polypropylene and poly(ethylene terephthalate) waste blends using twin screw extrusion[J]. Composites Part B: Engineering, 2024, 276: 111320.

[5] TANIGUCHI I, YOSHIDA S, HIRAGA K, et al. Biodegradation of PET: Current status and application aspects[J]. ACS Catalysis, 2019, 9(5): 4089-4105.

[6] DI LORENZO M L. Crystallization of poly(ethylene terephthalate): A review[J]. Polymers, 2024, 16(14): 1975.

[7] LEE H J, KIM S J, YOUK J H, et al. Feasibility study on the production of industrial PET fibers using recycled bottle-grade PET[J]. Fibers and Polymers, 2025, 26(2): 513-520.

[8] CHAUDHARI S, SWITZER C, AZARFAM M Y, et al. Process optimization for sustainable composites from post-consumer PET carpet and recycled PET resin[J]. Composites Part B: Engineering, 2025, 298: 112367.

[9] BHARADWAJ C, PURBEY R, BORA D, et al. A review on sustainable PET recycling: Strategies and trends[J]. Materials Today Sustainability, 2024, 27: 100936.

[10] SHEN L, WORRELL E. Plastic recycling[M]// Handbook of Recycling. Netherlands: Elsevier, 2024.

[11] KUMAR L. Overviews on recycling of post-consumer PET bottles and applications of rPET[J]. International Journal of Advanced Research, 2022, 10(6): 685-695.

[12] KIM D Y, PARK T H, CHOO J E, et al. Evaluation of PET recyclability and characterization of modified reprocessed-PET for industrial application[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2024, 141(24): e55506.

[13] VOZNIAK A, HOSSEINNEZHAD R, VOZNIAK I, et al. PET mechanical recycling. A new principle for chain extender introduction[J]. Sustainable Materials and Technologies, 2024, 40: e00886.

[14] NANDA A, PANDA S, PANIGRAHI S K. Production of durable conventional concrete using recycled HDPE and PET plastic coarse aggregate[J]. Innovative Infrastructure Solutions, 2025, 10(3): 74.

[15] EKINCI A, ÖKSÜZ M, ATES M, et al. Thermal and mechanical properties of polypropylene/post-consumer poly(ethylene terephthalate) blends: Bottle-to-bottle recycling[J]. Journal of Polymer Research, 2022, 29(10): 433.

[16] AKSHAYA E M, PALANIAPPAN R, SOWMYA C F, et al. Properties of blends from polypropylene and recycled polyethylene terephthalate using a compatibilizer[J]. Materials Today: Proceedings, 2020, 24: 359-368.

[17] COBA-DAZA S, OTAEGI I, ARAMBURU N, et al. Unlocking superior properties in polypropylene/polyethylene terephthalate (PP/PET) blends using an ethylene-butylene-acrylate terpolymer reactive compatibilizer[J]. Polymer Testing, 2024, 130: 108293.

[18] YANG Y H, XU M X, LUO Z, et al. Long-chain-branched polypropylene with an ester group as an effective compatibilizer to improve the performance of PP/PET blends[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2024, 6(23): 14580-14589.

[19] LIU Q, ZHANG X X, JIA D Z, et al. In situ nanofibrillation of polypropylene/polyethylene/poly(ethylene terephthalate) ternary system: A strategy of upgrade recycling[J]. Polymer, 2023, 269: 125729.

[20] ABDUL RAZAK N C, INUWA I M, HASSAN A, et al. Effects of compatibilizers on mechanical properties of PET/PP blend[J]. Composite Interfaces, 2013, 20(7): 507-515.

[21] GWON D, KIM D, KOO J. Compatibility study of recycled Polypropylene (PP)/Poly(ethylene terephthalate) (PET) blends nano-composites with PP-g-MAH: Modeling of twin screw extrusion[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2024, 35(9): e6557.

[22] TAHMASEBI F, JAFARI S H, FARNIA S M F. SbB-g-GMA copolymer as a dual functional reactive compatibilizer and impact modifier for potential recycling of PET and PS via melt blending approach[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2023, 31(7): 3106-3119.

[23] MORSHEDI DEHAGHI F, ABEROUMAND M, SUNDARARAJ U. A promising recycling strategy via processing polypropylene/recycled poly(ethylene terephthalate): Reactive extrusion using dual compatibilizers[J]. Polymers, 2024, 16(17): 2439.

[24] XU M X, LIAO J S, LUO Z, et al. Study of polypropylene/polyethylene terephthalate blends compatibilized with polypropylene double‐grafted maleic anhydride and epoxy resin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2024, 141(42): e56117.

[25] PARK Y W, PARK M, KIM H Y, et al. Thermal and curl properties of PET/PP blend fibres compatibilized with EAG ternary copolymer[J]. Bulletin of Materials Science, 2018, 41(4): 104.

[26] BARTCZAK Z, GALESKI A. Mechanical properties of polymer blends[M]. UTRACKI L A, WILKIE C A. Polymer Blends Handbook. Dordrecht: Springer Netherlands, 2014.