α-甲基苯乙烯参与的共聚合反应制备低分子量丙烯酸树脂

Preparation of Acrylic Resins with Low Molecular Weights by Copolymerization Involving α-methyl Styrene

摘要

将α-甲基苯乙烯（AMS）与丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）进行自由基共聚合反应，制备低分子量丙烯酸树脂。研究聚合反应温度、共聚单体AMS含量、引发剂含量和链转移剂含量对聚合物分子量及分布的影响，研究共聚单体AMS的加入对聚合反应速率和聚合物热性能的影响。结果表明：200 ℃是合成低分子量丙烯酸树脂聚合物的最佳反应温度；共聚单体AMS在聚合反应体系中起到分子量调节剂的作用，随着AMS含量的增加，聚合物分子量降低（1.25×10⁴~0.79×10⁴ g/mol），分子量分布均小于2.00；加入共聚单体AMS后，引发剂含量和链转移剂含量的变化对聚合物分子量及分布的影响不明显；AMS对共聚反应有解聚作用，聚合反应速率随着AMS含量的增加而降低，但聚合物的热性能得到提高。

Abstract

Acrylic resins with low molecular weights were prepared by free radical copolymerization of α-methylstyrene (AMS) with butyl acrylate (BA), methyl methacrylate (MMA) and acrylic acid (AA). The effects of polymerization temperature, copolymer monomer AMS content, and initiator content and chain transfer agent content on molecular weights and distribution were investigated. The effects of AMS on polymerization rate and thermal properties of copolymers were also studied. The results showed that 200 ℃ was an optimal polymerization temperature for synthesizing acrylic resins with low molecular weights. AMS played the role of molecular weights regulator in copolymerization system, the molecular weights decreased with the increase of AMS content (1.25×10⁴~0.79×10⁴ g/mol), and the molecular weight distribution were all less than 2.00. The content of initiator and chain transfer agent in copolymerization system had no significant influence on molecular weights and distribution of copolymers with AMS. AMS had depolymerization effect on copolymerization, and the polymerization rate decreased with the increase of AMS content, but the thermal properties of copolymers were improved.

Graphical abstract

关键词

丙烯酸树脂 / 分子量 / α-甲基苯乙烯 / 解聚

Key words

Acrylic resins / Molecular weights / α-methylstyrene / Depolymerization

低分子量丙烯酸树脂分子量在3 000~10 000 g/mol之间，因其性能优良而广泛应用于涂料、黏合剂和油墨等领域^[1-5]。低分子量丙烯酸树脂是由多种丙烯酸酯类单体经聚合反应而成的多元共聚物，所以丙烯酸酯共聚物的性能和应用主要取决于该聚合物的分子量、分子量分布、共聚物的结构和组成等因素。

合成低分子量丙烯酸树脂的方法有很多，工业生产上低分子量丙烯酸树脂主要是通过高温自由基聚合。该方法是一种连续式聚合方法^[6-7]，在聚合过程中涉及部分分子链在解聚状态下的聚合反应，因此该方法本质上是利用解聚反应调控聚合物的分子量^[8-10]。该方法具有聚合过程连续、聚合物分子量低、分布窄和产品纯度高等优点，但同时也存在聚合反应温度高、反应压力大、反应器设计要求高等缺点。

对于聚合体系中的每种单体，都存在1个临界反应温度(t_c)，在超过t_c时会发生解聚反应，从而无法继续进行聚合。大多数单体表现出较高的t_c，一般都会超过200 ℃。在各种乙烯基单体中，α-甲基苯乙烯(AMS)的t_c只有61 ℃，反应温度超过t_c就会发生解聚。因此，可以通过解聚反应探索AMS作为共聚单体在合成低分子量丙烯酸树脂中的应用。AMS的共聚行为、共聚机理和共聚反应动力学等已经被广泛研究^[11-13]，例如共聚体系α-甲基苯乙烯/苯乙烯(AMS/St)^[14-15]、丙烯酸丁酯/α-甲基苯乙烯(BA/AMS)^[16]、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯(BA/MMA/AMS)^[17]、甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯(MMA/AMS)^[18-19]、α-甲基苯乙烯/丙烯腈(AMS/AN)^[20]等。这些研究结果均表明：虽然AMS在t_c以上不能进行均聚反应，但它却可以有效地与其他乙烯基单体进行共聚反应，并且加入AMS后引起的解聚反应会使共聚物分子量降低，即AMS起到了分子量调节剂的作用。

因此，本研究以AMS为共聚单体，加入丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯//丙烯酸(BA/MMA/AA)共聚合体系中制备低分子量丙烯酸树脂，研究聚合温度、AMS用量、引发剂用量和链转移剂用量等因素对共聚物分子量及分布的影响，对AMS存在时聚合速率及聚合物热性能的变化也进行研究，评估利用AMS作为共聚单体合成低分子量丙烯酸树脂的可行性。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，工业级，中国石油吉林石化公司，使用前经10%氢氧化钠溶液洗涤去除阻聚剂，再经去离子水洗涤至中性后用无水硫酸钠干燥处理后储存备用；丙烯酸(AA)、α-甲基苯乙烯(AMS)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司，无须纯化直接使用；过氧化二叔丁基(DTBP)、叔十二硫醇(TDM)，分析级，上海麦克林生化科技有限公司，无须纯化直接使用；甲苯、三氯甲烷、石油醚、氘代二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)，色谱级，上海麦克林生化科技有限公司，无须纯化直接使用。

1.2 仪器与设备

核磁共振仪(NMR)，Avance Ⅲ 400，美国BRUKER公司；高效液相色谱仪(HPLC)，Alliancee 2695，美国WATERS公司；热重分析仪(TG)，TG 209 F3，德国NETZSCH公司。

1.3 样品制备

采用高温自由基聚合方法进行低分子量丙烯酸树脂的制备。表1为丙烯酸树脂聚合配方。首先，分别称取一定质量的共聚单体BA、MMA、AA、AMS和引发剂DTBP、链转移剂TDM，将引发剂和链转移剂溶解在上述共聚单体混合液中并搅拌均匀，最后将混合溶液加入盛有占单体质量分数30%的甲苯溶剂的反应管中，配制成聚合反应溶液，向该反应管中通入氮气，以排除空气。将反应管放入恒温金属浴中，并将温度升至反应温度后进行聚合反应。反应结束后，以三氯甲烷为溶剂，以石油醚为洗脱剂对聚合产物进行提纯，提纯后在70 ℃真空烘箱中恒温干燥12 h。

1.4 性能测试与表征

聚合物化学结构：将4~6 mg聚合产物充分溶解在0.6 mL DMSO中，在核磁共振仪上对聚合物的结构进行表征。

聚合物分子量：将4~6 mg聚合产物溶解在色谱级THF中配制成质量分数为0.1%的溶液，利用高效液相色谱仪测试聚合物分子量，测试过程中流动相流速控制为1 mL/min，测试温度35 ℃，并以聚苯乙烯标准样品进行校准。

聚合物热性能：称取聚合产物样品3~5 mg，在热重分析仪上测试聚合物在N₂气氛下的热稳定性，测试温度范围60~600 ℃，控制升温速率10 ℃/min，气体流量20 cm³/min。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的化学结构

图1为BA/MMA/AA/AMS共聚物的¹H-NMR谱图。从图1可以看出，化学位移3.40~3.70处是MMA分子结构中—OCH₃—基团的3个H质子的共振吸收峰，化学位移3.70~4.00处是BA分子结构中—OCH₂—基团的2个H质子的共振吸收峰，化学位移7.19处是AMS分子结构中苯环上的5个H质子的共振吸收峰，化学位移12.27处是AA分子结构中—COOH—基团的H质子的共振吸收峰。上述特征吸收峰的存在表明聚合体系BA/MMA/AA/AMS进行了自由基共聚合反应并成功合成了丙烯酸酯共聚物。

2.2 反应温度对分子量及分子量分布（PDI）的影响

图2为反应温度对共聚物分子量及PDI的影响。从图2可以看出，共聚物分子量随反应温度增加而降低。反应温度从125 ℃升高至225 ℃，分子量由3.20×10⁴ g/mol降低至0.79×10⁴ g/mol，而PDI则维持在1.80以下。另外，当反应温度为200 ℃时，共聚物具有最低的分子量(1.10×10⁴ g/mol)和最窄的PDI(1.47)。这是由于反应温度升高，一方面使聚合体系黏度降低，链段重排容易，链终止变得更容易，同时由于产生的AMS自由基活性相对较低，抑制了分子链的进一步增长，表征聚合度的K_p/(K_tK_d)^1/2下降；另一方面聚合物链段的解聚也导致聚合物分子量降低^[18]。以上结果表明，升高反应温度降低了聚合物分子量，但对分子量分布的影响不大。在本聚合体系中，200 ℃是合成低分子量、窄PDI丙烯酸树脂的最佳反应温度。

2.3 共聚单体AMS用量对分子量及PDI的影响

图3为w_AMS对分子量及PDI的影响。从图3可以看出，共聚物分子量随w_AMS的增加而降低。w_AMS从0提高至20%，分子量由1.75×10⁴ g/mol降低至0.79×10⁴ g/mol，而PDI在1.50~1.75范围内变化。上述结果表明，AMS对分子量具有显著的调控作用，这一现象与MCMANUS等^[16]对AMS/BA聚合体系的研究得到的结论相吻合。这是由于在AMS存在的高温聚合体系中，随着AMS含量增加，聚合物链自身的C—C键断裂概率增加，并终止形成低分子量聚合物^[18]。

2.4 引发剂和链转移剂用量对分子量及PDI的影响

图4为w_引发剂对分子量及PDI的影响。从图4可以看出，共聚物分子量及分布随引发剂含量的变化符合经典自由基聚合的基本规律，即聚合物分子量及分布随引发剂含量增加而降低，共聚物分子量从1.30×10⁴ g/mol降低至1.08×10⁴ g/mol，PDI由1.60下降至1.30。从这里可以看到，引发剂用量对聚合物分子量及PDI的影响较小，当w_引发剂大于0.2%时，分子量几乎不再发生变化。以上结果表明，采用向聚合体系中增加引发剂用量的办法来降低共聚物分子量及分布，其效果并不明显。

图5为w_链转移剂对分子量及PDI的影响。从图5可以看出，随着共聚体系中链转移剂含量的逐渐增加，共聚物分子量及PDI几乎不发生变化。分子量始终保持在1.10×10⁴ g/mol左右，而PDI则在1.40~1.60之间变化。这是由于AMS作为解聚单体存在的共聚体系在高温下发生了链转移反应，继而又发生了链终止反应，因此聚合物分子量和PDI并未发生大幅度的变化^[21-23]。链转移反应对聚合物分子量及PDI的影响是有限的，链转移剂的作用被AMS所替代，即在AMS存在的聚合体系中采用增加链转移剂用量的办法来降低共聚物分子量及PDI的效果也不是很明显。

2.5 共聚单体AMS用量对聚合速率的影响

图6为AMS用量对聚合速率的影响。从图6可以看出，随着AMS用量的增加，共聚合反应速率逐渐降低，说明共聚体系中加入AMS后对共聚合反应产生了延迟作用。AMS延迟共聚合的趋势与KANG等^[24]的研究结果相一致。聚合速率降低一方面是由于在聚合物链形成过程中发生了解聚反应，另一方面是因为分子链发生断链反应后产生了相当浓度的低活性自由基，这些低活性自由基并不会继续引发单体聚合或链增长反应，而是更倾向于发生链转移或链终止反应，从而使聚合速率降低，聚合产物分子量也因此而降低^[25-26]。

2.6 共聚物的热重分析

考察不同AMS含量的共聚物(P2~P6)在N₂气氛下的热稳定性。图7为共聚物的TG和DTG曲线，表2为丙烯酸树脂的热稳定性数据。从图7a和表2可以看出，随着共聚体系中AMS用量的逐渐增加，聚合物初始分解温度也逐渐提高，即聚合物热稳定性得到提升。聚合物初始热分解温度从231 ℃提高至241 ℃，聚合物失重过程主要集中在300~450 ℃范围内。从图7b可以看出，共聚物有1个降解阶段，随着AMS用量的增加，最大失重峰对应的温度由376上升至381 ℃，共聚物的热稳定性升高。这是由于200 ℃下，AMS的加入使聚合物在聚合过程中解聚反应明显^[27]，AMS几乎没有发生均聚反应，以交替结构存在于分子链中，阻碍自由基链式解聚过程，另外，α-甲基增加空间位阻，抑制分子链运动。

3 结论

200 ℃是合成低分子量、窄分子量分布丙烯酸树脂聚合物的最佳反应温度。在高温自由基共聚合体系中加入具有解聚效应的共聚单体AMS实现了调控共聚物分子量的目的；当AMS含量为共聚单体总质量的5%~20%时，共聚物分子量由1.25×10⁴ g/mol下降至0.79×10⁴ g/mol，而分子量分布均小于2.00；在200 ℃下，AMS参与的共聚合反应中引发剂和链转移剂用量对共聚物分子量及分布的影响不显著；AMS含量增加使聚合反应速率减缓，聚合物具有更好的热稳定性。

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