端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的制备及性能表征

Preparation and Performance Characterization of Carboxyl-terminated Nitrile Rubber Modified Epoxy Resin

摘要

为解决环氧树脂（EP）固化后韧性和冲击强度较低、抗裂纹萌生及扩展能力差的问题，研究采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）对双酚A型EP进行改性，制备具有优良增韧效果的EP/CTBN复合材料。结果表明，当CTBN添加量为10 phr时，拉伸强度最大，为49.43 MPa。当添加量为20 phr时，断裂伸长率和冲击强度达到最大值，分别为21.74%和29.92 kJ/m²。当CTBN添加量为25 phr时，80 ℃下凝胶化时间最长，为9.98 min；残炭率最小，为0.57%。体积电阻率随着CTBN添加量的增加而降低，但降幅不大。当CTBN添加量为25 phr时，体积电阻率最小，为1.005×10¹⁵ Ω·cm。

Abstract

To address the issues of low toughness and impact strength, as well as poor resistance to crack initiation and propagation in cured epoxy resin (EP), the study modified bisphenol A EP with carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile rubber (CTBN) to prepare an EP/CTBN composite with excellent toughening effects. The results showed that when the CTBN content was 10 phr, the tensile strength reached its maximum value of 49.43 MPa. When the content was 20 phr, the elongation at break and impact strength reached their maximum values of 21.74% and 29.92 kJ/m², respectively. When the CTBN content was 25 phr, the gelation time at 80 ℃ was the longest, which was 9.98 min, and the char residue was the lowest, which was 0.57%. The volume resistivity decreased with the increase of CTBN content, but the decrease was not significant. When the CTBN content was 25 phr, the volume resistivity was the lowest, which was 1.005×10¹⁵ Ω·cm.

Graphical abstract

关键词

环氧树脂 / 端羧基丁腈橡胶 / 增韧 / 改性

Key words

EP / CTBN / Toughening / Modification

橡胶增韧环氧树脂(EP)是非均相增韧体系中的传统方法之一^[1]。一般来说，用于增韧EP的橡胶可分为活性液体橡胶和橡胶颗粒。活性液体橡胶通常具有较低的分子量，可溶于EP基体。当环氧体系开始固化时，液态橡胶与环氧基体在热力学上不相容，导致相分离并形成第二相^[2]。目前，端羧基液态丁腈橡胶(CTBN)、端羟基液态丁腈橡胶(HTBN)和端胺基液态丁腈橡胶(ATBN)是广泛使用的反应性液体橡胶。CTBN是一种兼具极性基团和柔性链段的反应性液体橡胶，其分子结构由丁二烯(提供柔性)和丙烯腈(提供极性)共聚而成，丙烯腈含量可调节材料的极性、相容性和耐油性^[3]。末端的羧基赋予其与EP的化学键合能力，能够与环氧基团发生开环酯化反应，生成化学交联网络，同时诱导相分离形成分散的橡胶相，通过裂纹钉锚和能量耗散机制显著提升韧性^[4]。相关研究表明，CTBN的增韧效果与其添加量密切相关，拉伸强度在添加量为10 phr时达到峰值，而冲击强度和断裂伸长率则在20 phr时最优^[5]。研究人员还开发了丙烯酸酯液体橡胶(ALR)和端羧基聚丁二烯(CTPB)液体橡胶等^[6]。

本文以CTBN为增韧剂改性EP，对不同CTBN含量增韧的EP进行性能测试和结构表征，重点研究CTBN含量对EP/CTBN复合材料力学性能、耐热性能和电性能的影响，揭示CTBN含量对EP多性能的差异化调控规律。

1 实验部分

1.1 主要原材

EP，GELR128，184~190 g/eq，宏昌电子材料股份有限公司；CTBN，1072CGL，南帝化工有限公司；聚酰胺，650，阿拉丁试剂有限公司；咪唑，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

高速分散机，SDF-1100，杭州优宝电子有限公司；真空涂膜机，JQ-0012，上海凯美特公司；铜箔抗剥离强度测试仪，PST-R5，华鑫电子有限公司；覆膜机，LA-500R，东莞市龙安网印机械有限公司；电子天平，CP114，奥豪斯仪器有限公司；磁力搅拌器，85-1，上海司乐仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，WQF-310，美国布鲁克公司；核磁共振氢谱仪(¹H-NMR)，Bruker Avance 400，美国布鲁克公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，Aglient 1260，安捷伦科技(中国)有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Htechi S-4800，日本日立公司；万能试验机，AGS-J-1OKN，上海精密仪表有限公司；凝胶化时间测试仪，HADYGT-A，北京恒奥德仪器仪表有限公司；高阻计，ZC36，扬州华腾电气科技有限公司；热重分析仪(TG)，Pyris6，美国PE公司；微波网络分析仪，5227A，德科技(中国)有限公司。

1.3 样品制备

表1为EP/CTBN复合材料的配方。

取一定量的EP、CTBN分别与溶剂丙酮进行混合，并利用磁力搅拌器机械搅拌至完全溶解，得到EP、CTBN溶液，再将聚酰胺固化剂(5 phr)、咪唑促进剂(1 phr)、CTBN(0、5、10、15、20、25 phr)与EP混合，并在80 ℃水浴超声搅拌2 h至混合均匀，静置得到增韧型EP胶液，将制备的复合胶液记作EP/xCTBN(x为CTBN添加量)。将一部分复合胶液采用真空涂膜机涂覆于离型膜上，控制胶膜厚度约为30 µm；另一部分倒入涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具中。随后将二者置于真空烘箱中，先在70 ℃下保持10 min以去除胶膜内残留的溶剂丙酮，得到半固化片；再在110 ℃下保持80 min，进行完全固化，最终得到EP试样。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪对改性前后EP的结构和官能团的变化进行测试和分析。扫描范围4 000~500 cm^-1。

¹H-NMR测试：采用核磁共振氢谱仪，通过液体核磁技术对改性前后EP的核磁氢谱进行分析。核磁管中的样品溶液通常保持4~5 cm的高度，约500~600 µL。将待测样品放入仪器中，依次进行锁场、调谐、匀场，采集处理数据。

GPC测试：采用凝胶渗透色谱仪测试EP改性前后的分子量及分子量分布。首先称取适量样品并将其溶解，通常溶解2~4 h。待观察到样品完全溶解后，依次进行检测器平衡、序列编辑、序列运行，采集数据并进行分析。

SEM表征：采用扫描电子显微镜观察复合材料截面样品的微观形貌、尺寸及分散状态。测试时，利用液氮脆断样品，然后用导电胶将其固定在样品台上进行测试。

拉伸性能测试：按GB/T 2567—2021的要求，使用万能试验机对样品进行拉伸测试，样品尺寸为100 mm×15 mm×4 mm。实验结果取5组数据的平均值。

剥离强度测试：采用抗剥落强度测试仪测试样品的剥离强度。样品尺寸为58.40 mm×58.40 mm，每个试样至少制备4条宽度为3.18 mm的测试条，以50.8 mm/min的速度在垂直方向施加拉力。

凝胶化时间测试：采用凝胶化时间测试仪，按ISO 8130—6进行测试。将200 mg树脂试样置于加热板上，随即启动计时器。将牙签尖端放置在加热板上，使其略微抬起，避免接触加热板，来回转动牙签，直至被搅动的树脂块形成的丝变脆或无法拉丝时，记录的凝胶化时间。

体积电阻率测试：采用高阻计测试复合材料的体积电阻率，按GB/T 31838.2—2019规定的三电极测试系统进行测试，以减小试样表面电阻率的影响。将电极测量系统放置在金属屏蔽箱中，在施加1 kV电压下，读取加压60 s时的体积电阻数值。

TG测试：采用热重分析仪对EP的热稳定性进行测试。氮气气氛，样品质量为10~15 mg，温度范围为30~600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

介电性能测试：采用微波网络分析仪，使用分离柱电介质谐振腔(SPDR)法测量试样的介电常数和介电损耗。试样尺寸为3 cm×5 cm，厚度不超过0.9 mm。

2 结果与讨论

2.1 EP/CTBN复合材料的组成分析

图1为EP与EP/10CTBN复合材料的FTIR谱图。从图1a可以看出，831、915、1 250 cm^-1处出现的特征峰分别属于双酚A型EP中环氧基团的—CH的面外弯曲振动、C—O的伸缩振动特征吸收峰^[7]，证明所使用的EP为双酚A型EP。从图1b可以看出，环氧基团在831、915、1 250 cm^-1处的特征峰明显减弱，表明在此实验条件下，EP中的环氧基团与CTBN发生反应，导致环氧基团减少。反应产物在1 740 cm^-1产生一个新的酯基伸缩振动吸收峰，在2 238 cm^-1处存在CTBN所有的氰基(—CN)的特征吸收峰，在3 500 cm^-1附近存在一个较宽的—OH特征吸收峰。实验结果表明CTBN的羧基与EP发生反应，形成了酯键。

为了确认EP和CTBN中官能团之间的化学反应，采用核磁共振氢谱对EP和EP/10CTBN进行测试，图2为EP与EP/10CTBN复合材料的¹H-NMR谱图。从图2a可以看出，化学位移7.1和6.8处为芳环质子的共振峰；化学位移1.6处为甲基质子的共振峰；化学位移3.3处为环氧质子(—CH)的共振峰；化学位移2.7和2.9处为环氧质子(—CH₂)的共振峰；化学位移3.9和4.2处为环氧丙基中亚甲基质子的共振峰^[8]。以上均可以归因于EP的特征峰。从图2b可以看出，化学位移1.4处为甲基丙烯酸上甲基质子的共振峰；化学位移2.3处是主链上亚甲基质子的共振峰；化学位移2.5处为丙烯腈上与—CN的次甲基质子的共振峰；化学位移5.0处为与O—C=O相连的亚甲基质子的共振峰；化学位移5.4处为C=C上质子的共振峰^[9]。以上结果与FTIR结果相呼应，表明在此实验条件下，EP和CTBN之间通过酯化反应成功实现了化学键合。

高聚物分子量的测量方法包括端基分析法、气相渗透压法等。凝胶渗透色谱是20世纪60年代发展起来的一种液相色谱方法，主要是测量高聚物的分子量及其分布^[10]。图3为EP与EP/10CTBN复合材料的GPC谱图。表2为EP与EP/10CTBN复合材料的分子量数据，其中包括数均分子量(M_n)、重均分子量(M_w)、Z均分子量(M_z)、最高峰分子量(M_p)以及多分散性指数(M_w/M_n)。表3为EP与EP/10CTBN复合材料的各峰数据。从表3可以看出，在EP/10CTBN复合材料中，CTBN(峰1)占比41.69%，表明其成功引入并与EP共存；EP主峰(峰5)占比从82.41%降至48.91%，说明CTBN与EP发生部分相容或化学键合，而非简单物理混合。从图3和表2可以看出，CTBN的加入使EP的M_n、M_w、M_z均有所增大，分子量分布变宽。这主要是由于CTBN中的羧基和EP中的环氧基团发生了化学反应，这种反应可能导致EP分子链的扩展和交联密度的增加，从而分子量变大。由于反应程度和速率的不同，不同分子链的扩展程度也会有所差异，导致分子量分布变宽^[11]。

2.2 EP/CTBN复合材料的微观形貌分析

CTBN对EP的增韧作用主要取决于EP基体中CTBN颗粒的形成^[12]。图4为CTBN改性前后EP断面的SEM照片。从图4可以看出，在未添加CTBN时，大部分裂纹分布在EP的整个断面上，其断面呈平滑状，表明未增韧改性的EP存在脆性过大而韧性不足的缺陷。引入CTBN后，在EP中形成球形CTBN颗粒，且随着CTBN添加量的增加，CTBN颗粒更加密集，孔洞更多。这是因为在共混后，CTBN颗粒作为分散相，EP作为连续相，两者形成了非均相体系，呈海岛结构^[13]。此外，CTBN颗粒内部可能存在空穴，这会在EP基体中引发孔洞效应。在受到外力时，这些孔洞会发生塑性体积膨胀，从而进一步吸收能量。此外，当裂纹扩展至CTBN颗粒处时，CTBN颗粒能够桥联裂纹，阻止裂纹的进一步扩展。这种桥联作用使裂纹在扩展过程中需要消耗更多能量，从而显著提高EP的韧性^[14]。

2.3 EP/CTBN复合材料的力学性能分析

图5为EP/CTBN复合材料的力学性能。从图5a可以看出，随着CTBN添加量的增加，复合材料的拉伸强度先增大后降低，当CTBN添加量为10 phr时，拉伸强度达到最大值49.43 MPa，比不添加CTBN时的38.96 MPa高26.87%。该现象主要是因为少量的CTBN所形成的小CTBN颗粒，填充了EP内部的空隙。其次，CTBN的羧基可与EP的环氧基团反应生成交联结构，从而提高了复合材料整体的拉伸强度，比未添加CTBN时表现出更高的拉伸强度。当CTBN添加量超过10 phr时，复合材料的拉伸强度显著降低。这主要是由于强度和模量较低的CTBN颗粒溶解在EP基体中，CTBN添加量的增大导致分子链段柔性增加，使固化网络的交联密度降低，从而拉伸强度降低^[15-16]。随着CTBN添加量的增加，复合材料的断裂伸长率呈先增大后减小的趋势，当CTBN的添加量不超过20 phr时，可以有效吸收断裂时的能量，延缓材料的断裂过程；当添加量为20 phr时达到最大值21.74%。但当CTBN添加量超过20 phr后，复合材料的断裂伸长率开始下降。这是由于随着CTBN添加量的增加，EP体系中的交联点数量也会相应增加，导致交联密度过大，使EP分子链之间的运动受到限制，降低其断裂伸长率。当CTBN添加量过高时，CTBN与EP基体之间的相容性也会受到影响。不相容的CTBN与基体之间会形成界面缺陷，这些缺陷在受力时容易成为应力集中点，导致材料在较低伸长率下发生断裂，导致断裂伸长率降低。

从图5b可以看出，冲击强度曲线走势与断裂伸长率一致，当CTBN的添加量为20 phr时，冲击强度达到最大值29.92 kJ/m²，复合材料的冲击性能显著提高。原因是在固化过程中，CTBN倾向于与EP发生相分离，形成以EP为连续相、CTBN为分散相的海岛结构。CTBN的端羧基能够与EP的环氧基团发生反应，在CTBN相与EP相之间形成良好的界面结合^[17]。因此，当材料受到冲击时，海岛结构可以通过弹性形变吸收大量能量，诱导周围EP形成银纹，抑制树脂本体的裂纹扩展，从而提高冲击韧性^[18]。然而，当CTBN的添加量超过20 phr时，材料的各项力学性能均显著下降^[19]。这是因为CTBN添加量过高，CTBN对EP力学强度的贡献增加，而CTBN本身刚性和强度较低，导致复合材料的整体力学强度下降。

2.4 EP/CTBN复合材料的凝胶化时间和TG分析

图6为EP/CTBN的凝胶化时间与TG曲线。表4为EP/CTBN的热分解温度及残炭率，其中t_15%表示质量损失达到15%的温度，t_50%表示质量损失达到50%的温度。从图6a可以看出，CTBN的加入延长了EP的凝胶化时间，凝胶化时间由8.13 min提高至9.98 min。这是因为CTBN添加量的增大导致树脂体系的黏度增加，可能会减缓固化剂分子的扩散速度，影响凝胶时间^[20]。其次，当CTBN添加量增大时，未反应完全的羧基等基团在EP体系中，会与固化剂发生竞争反应，这意味着固化剂需要同时与EP中的环氧基团和CTBN中的羧基进行反应。这种竞争反应的存在会影响固化剂与EP之间的主要固化反应速率，导致EP的交联和固化反应可能受到一定程度的抑制，延长了整体的凝胶时间^[21]。从图6b和表4可以看出，随着CTBN添加量的增加，复合材料的热分解温度逐渐降低，当CTBN添加量为25 phr时，残炭率为0.57%。这主要是因为CTBN中含有较多的不饱和双键，在高温下不稳定，故降低了EP的耐热性能。分解主要发生在两个温度段：200~340 ℃和340~450 ℃。前一温度区域质量损失率达5%，主要是复合材料中含有的小分子杂质的分解；后一温度区域主要是复合材料主链分解碳化的过程，质量损失率达90%。

2.5 EP/CTBN复合材料的电气性能分析

图7为EP/CTBN复合材料的介电常数和体积电阻率。从图7a可以看出，CTBN的加入使EP的介电常数提升。CTBN中的极性基团和分子结构可能导致其在电场中发生极化。这种极化作用会增强材料的介电性能，从而提高介电常数^[22]。当CTBN与EP混合时，由于二者在极性、电导率等性质上的差异，会在界面处形成电荷分布不均匀的区域，进而产生电偶极矩，即界面极化。这种界面极化现象会改变材料的介电性能，增加介电常数^[23]。从图7b可以看出，材料体积电阻率随着CTBN添加量的增加而降低。当CTBN添加量达到25 phr时，体积电阻率最低，从48.180×10¹⁵ Ω·cm降至1.005×10¹⁵ Ω·cm。CTBN对EP的绝缘性能影响较小。电导率主要由载流子的浓度和迁移率决定。随着CTBN的加入，引入的杂质离子与CTBN添加量成正比，增加载流子的浓度，促进电流的形成。此外，复合材料中的自由体积随CTBN添加量的增加而增大，导致基体中载流子迁移率的提高^[24]。

3 结论

本研究将EP与CTBN物理共混，并对EP/CTBN复合材料进行测试。结果表明，在反应过程中发生了化学反应。CTBN的端羧基与EP的环氧基团发生开环交联反应，生成了酯基交联网络，从而实现了增韧效果。对比EP/CTBN复合材料的断面形貌可以看出，在不添加CTBN的情况下，EP的断面呈平滑状，表现出脆性断裂特征，在添加CTBN后，复合材料的断面粗糙，CTBN粒子均匀分散在EP基体上，表现出韧性断裂特征。力学性能测试结果表明，当CTBN添加量为10 phr时，拉伸强度达到最大值49.43 MPa，当CTBN添加量为20 phr时，断裂伸长率和冲击强度达到最大值21.74%和29.92 kJ/m²。凝胶化时间与热失重测试结果表明，当CTBN添加量为25 phr时，80 ℃凝胶化时间最长为9.98 min，残炭率最小为0.57%。电气测试结果表明：在频谱下，EP/CTBN复合材料的介电常数有所增加；体积电阻率随着CTBN添加量的增加而降低，但下降幅度不大。当CTBN添加量为25 phr时，体积电阻率最小，为1.005×10¹⁵ Ω·cm。

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