聚酰亚胺水汽阻隔薄膜的制备与性能研究

Preparation and Performance Study of Polyimide Water Vapor Barrier Films

摘要

柔性电子器件在飞速发展的同时也面临着水汽、辐照等复杂环境因素对器件的损害，因此开发柔性可拉伸的封装阻隔膜迫在眉睫。文章将超薄有机改性蒙脱土（OMMT）纳米片与聚酰亚胺（PI）前驱体简单共混，在亚胺化的过程中构筑珍珠层结构，制备具有良好的水汽阻隔性能的PI/OMMT复合薄膜。利用扫描电子显微镜、透射电子显微和红外光谱分析该薄膜的微观形貌和结构。结果表明：OMMT质量分数为1.0%的复合薄膜水汽透过率相比PI薄膜降低60%（38 ℃，相对湿度90%），抗拉强度相比PI薄膜提升接近30%，而且复合薄膜还具有良好的耐疲劳性能，在20 000次对折后，微观结构保持良好。同时，薄膜在可见光范围内透光率超过85%，可用于薄膜钙钛矿太阳能电池和有机发光二极管等柔性电子器件的封装。

Abstract

With the rapid development of flexible electronic devices, they also faced damage from complex environmental factors such as water vapor and irradiation. Therefore, the development of flexible and stretchable packaging barrier film was of great urgency. The article simply blended ultrathin organically modified montmorillonite (OMMT) nanosheets with polyimide (PI) precursors, and constructed a nacre-like structure during the imidization process to prepare PI/OMMT composite film with good water vapor barrier properties. The microstructure and structure of the film were analyzed by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and infrared spectroscopy. The results showed that the water vapor permeability of the composite film with 1.0% OMMT content was reduced by 60% compared with the PI film (38 ℃ and 90% relative humidity), and the tensile strength was increased by nearly 30% compared with the PI film. Moreover, the composite film also had good fatigue resistance, with the microstructure remaining intact after 20 000 times of folding. The film also had a light transmittance of over 85% in the visible light range. It could be used for the packaging of flexible electronic devices such as thin-film perovskite solar cells and organic light-emitting diodes.

Graphical abstract

关键词

柔性电子器件 / 水汽阻隔 / 层状结构 / 高透光性 / 柔性封装

Key words

Flexible electronic devices / Moisture barrier / Layered structure / High light transmission / Flexible encapsulation

在人工智能的快速发展和推动下，信息^[1]、显示^[2]、能源^[3]和医疗^[4]等相关的电子器件正朝着柔性和拉伸性方向发展^[5-6]。柔性器件常因水、氧气和辐照等环境因素导致结构失效和性能衰减^[7]。提升柔性器件的环境稳定性，除了增强器件材料本身的稳定性外，封装保护也是确保器件稳定的重要手段。作为电子器件的保护层，封装材料的水氧阻隔性能对增强柔性器件的稳定性具有至关重要的作用。

目前，实现封装薄膜材料水氧阻隔性的方法主要有两种。一种是通过真空蒸镀、磁控溅射、原子层沉积和化学气相沉积等工艺^[8-10]，在柔性聚合物基底，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂覆一层致密的金属或氧化物涂层^[11]。例如，TSENG等^[12]在聚合物表面交替沉积金属氧化物，利用聚合物层的有效缺陷解耦和应力缓冲功能，使薄膜展现出优异的水汽阻隔性能和一定的柔韧性。然而，这些方法工艺复杂、能耗高且对制备环境要求苛刻。另一种方法是将二维片状纳米材料(如层状黏土^[13]、石墨烯^[14]、双金属氢氧化物^[15]和六方氮化硼纳米片^[16])与聚合物结合，形成类似珍珠层的“砖-砂浆”结构，从而延长水汽渗透路径，提高复合薄膜的水汽阻隔性能。HAGEN等^[17]将蒙脱土(MMT)沉积在聚乙烯亚胺表面，形成纳米砖壁结构。在pH值为4时，其气体屏障性能较pH值为10的薄膜提高了5倍。YANG等^[18]利用两亲性氧化石墨烯交联剂在溴化丁基橡胶中构建混合交联网络，与纯丁基橡胶相比，复合材料的气体阻隔性能提高69%。ECKERT等^[19]氢键将聚乙烯基胺与聚乙烯醇和天然蒙脱土组成纳米复合材料，该复合材料展现出高延展性、可折叠性和低氧渗透性。尽管这些方法制备的薄膜具有良好的阻隔性能，但因二维片层材料添加量较大，导致对可见光的透过性较差。

因此，通过简单易行的方法制备兼具水氧阻隔性和高透光率的柔性封装薄膜，已成为柔性电子封装材料研究的难点。聚酰亚胺(PI)薄膜因其优异的机械性能、突出的热稳定性、固有的耐化学性和出色的柔韧性，已成为一种广泛应用的封装材料^[20]。然而，PI薄膜的水汽阻隔性能较差，限制其在封装领域的应用。为了提高PI薄膜的水汽阻隔性能，同时解决透光率和制备工艺复杂的问题，本文通过简单的共混、涂布和固化三步工艺，将十八烷基二甲基氯化铵改性蒙脱土(OMMT)与PI结合，制备出兼具水汽阻隔性和透光率的柔性PI复合薄膜。MMT纳米片在复合薄膜中的高度取向和均匀分布，使薄膜在透光率和水汽阻隔性能之间实现了平衡。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酰胺酸(PAA)，质量分数17%，常州福润特塑胶新材料有限公司；OMMT，DK1，浙江丰虹新材料有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；紫外光固化胶，NOA63，美国Norland公司。

1.2 仪器与设备

超声破碎仪，SM-1000C，南京舜玛仪器设备有限公司；真空除泡机，TP-1，北京东方泰阳科技有限公司；涂布机，MS-ZN320A，厦门茂森自动化设备有限公司；高温烘箱，DHG-9148A，上海精宏实验设备有限公司；恒温恒湿箱，LHS-150H，郑州生元仪器有限公司；扫描电子显微镜，SU8020，日立高新技术公司；X射线衍射仪(XRD)，Philips X'Pert Pro，荷兰飞利浦公司；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，UV-2600，日本岛津公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum Two，美国PerkinElmer公司；透射电子显微镜(TEM)，Tecnai G2 F0，美国FEI公司；水汽透过测试仪，AQUARRAN 3/38H，美国MOCON公司；门式耐折寿命试验机，PT-6040，北斗仪器仪表重庆有限公司；电子万能试验机，TY-5000，扬州天佑仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

将100 mg的OMMT与10 mL的DMF于烧杯中搅拌分散30 min，然后在冰水浴、20 kHz的条件下超声4 min，使OMMT剥离，得到质量浓度为10 g/L的OMMT分散液。称取6 g质量分数为17%的PAA浆料，加入适量的OMMT分散液并低速(100~200 r/min)搅拌2 h。最后置于真空除泡机中除泡30 min，获得OMMT质量分数不同的混合浆料。将混合好的浆料倒在洁净干燥的玻璃板上，以30 cm/min的速度进行涂布，涂布厚度300 μm。涂布完成的预制膜置于高温烘箱中进行亚胺化。亚胺化的升温流程：120 ℃保持0.5 h，然后160 ℃保持0.5 h，接着180 ℃保持1.0 h，最后250 ℃保持0.5 h。完成后，待冷却至室温，取出玻璃板并浸泡在去离子水中脱膜，然后取出复合薄膜并擦干水分。按照上述方法分别制备OMMT质量分数为0、0.5%、1.0%、5.0%和10.0%的复合薄膜。

1.4 性能测试与表征

TEM测试：对经过超声处理的OMMT进行观察。将OMMT质量分数为1.0%的复合薄膜，在常温下切片，厚度约为70 nm。观察切片样品的微观结构。

SEM测试：观察复合薄膜的断面结构，加速电压为5 kV，测试前用喷金仪以30 mA的电流溅射3 min，使样品具有导电性。

XRD测试：测试蒙脱土原料以及复合薄膜中蒙脱土的层间距。测试中使用Cu靶(λ=0.154 056 nm)，扫描范围为1°~10°。

FTIR测试：测定蒙脱土原料和不同阶段复合薄膜的红外光谱图。粉末样品在干燥条件下进行氯化钾的粉末压片。波数范围为3 000~500 cm^-1。

力学性能测试：采用电子万能试验机进行测试，样条为哑铃形，总长50 mm，标距为35 mm，平行部分宽度为6 mm。

耐疲劳性能测试：采用门式耐折寿命试验机检测薄膜的耐疲劳性能，弯折样品宽为1 cm。

UV-Vis测试：测定不同薄膜的透光率，薄膜厚度为25 μm，宽度为1.5 cm。

水汽透过率测试：在38 ℃、相对湿度90%条件下，测定薄膜的水汽透过率，薄膜面积为10 cm²，获得3个数据点取平均值。

封装性能测试：采用恒温恒湿箱，在60 ℃相对湿度90%的条件下检测薄膜封装性能，铁箔面积为1 cm²。

2 结果与讨论

2.1 PI/OMMT复合薄膜的形貌及微观结构

图1为PI/OMMT复合薄膜形貌及微观结构。从图1a可以看出，将有机插层的OMMT在DMF中超声剥离，OMMT纳米片变薄了，而且单个纳米片几乎是透明的，表明对有机插层的OMMT进行短时间超声处理可以实现OMMT的剥离。这是因为OMMT在有机插层后层间距增大，层间结合力降低，从而使OMMT的剥离变得容易^[21]。从图1b可以看出，PI/OMMT复合薄膜表面光滑且呈现均一透明态，表明OMMT的引入未显著改变PI基体的光学透明性及表观特性。从图1c可以看出，相较于聚酰胺酸前驱体，PI/OMMT复合薄膜在1 370 cm^-1处显示出显著的C—N键伸缩振动特征峰，同时在1 774 cm^-1处(酰亚胺环不对称C=O伸缩振动)、1 710 cm^-1处(对称C=O伸缩振动)及1 230 cm^-1处(C—N—C桥接振动)处观察到完整亚胺环的特征吸收峰。这一系列特征峰的出现证实了材料已成功完成酰亚胺化闭环反应，且OMMT的复合过程未对前驱体薄膜的热亚胺化进程产生明显干扰^[22]。从图1d可以看出，经有机改性的OMMT纳米片在PI基体中呈良好的分散状态，并且呈有序的平行取向排列。OMMT纳米片在整个基体中未观察到明显的相分离或团聚现象。这种理想的分散状态可归因于表面修饰剂使OMMT纳米片与PI分子链的化学相容性显著提升。

图2为PI/OMMT复合薄膜、OMMT和MMT的XRD谱图。从图2可以看出，当OMMT的质量分数小于5%时，001晶面的衍射峰消失，说明此时OMMT是剥离的单层态；当OMMT质量分数逐渐增加至5.0%时，衍射谱图中显现微弱的衍射峰；而当OMMT的质量分数增加至10.0%时，出现较为尖锐的衍射峰，说明此时OMMT出现了聚集，形成多层结构，虽然具有很好的取向性^[23]，但是对PI/OMMT复合薄膜的力学和光学性能是不利的。因此，后续将针对0、0.5%、1.0%、5.0%几个OMMT质量分数进行讨论。

复合薄膜的微观结构直接影响材料的性能，图3为PI/OMMT复合薄膜的断面SEM照片与成型机理。从图3a可以看出，与PI薄膜光滑的断面相比，加入OMMT纳米片的PI/OMMT复合薄膜出现明显的水平排列的片层状结构，这与PI/OMMT复合薄膜的断面透射图像所展现的特征一致，并且随着OMMT纳米片含量的增加，层状结构排列更加密集。从图3b可以看出，微观层状结构的形成源于体积排斥效应^[24]。在热固化过程中，随着溶剂的不断挥发，薄膜厚度急剧减小，最终固化成膜的厚度约为湿膜厚度的1/10。空间体积的收缩和表面张力共同作用，迫使均匀分散的蒙脱土纳米片沿着薄膜表面平行排列，从而形成了层状结构。

2.2 PI/OMMT复合薄膜的阻隔性能及作用机制

图4为PI/OMMT复合薄膜的水汽透过率和阻隔原理。从图4可以看出，同一测试条件下，PI薄膜的水汽透过率为229.8 g/(m²·d)。相比之下，PI/OMMT复合薄膜的水汽透过率明显下降，且随着OMMT含量的增加，PI/OMMT复合薄膜的水汽透过率逐渐降低。当OMMT的质量分数增加至1.0%时，PI/OMMT复合薄膜的水汽透过率相比PI薄膜下降超过60%。之后，随着OMMT含量的进一步增加，PI/OMMT复合薄膜的水汽透过率降低趋缓。这是因为OMMT纳米片在PI基体中的均匀分散、高度取向以及良好的相容性形成了层状阻隔结构，有效利用“迷宫效应”延长了水分子在PI/OMMT复合薄膜中的扩散路径，从而提升了薄膜的水汽阻隔性能。而当OMMT纳米片含量逐渐增加时，高表面能导致纳米片在基体中倾向于团聚重叠，更容易产生缺陷破坏PI/OMMT复合薄膜整体的水汽阻隔结构，水汽阻隔性能也随之下降。

2.3 PI/OMMT复合薄膜光学和力学性能

对于封装盖板材料，薄膜的光学性能也是其中一个需要考量的参数。图5为PI/OMMT复合薄膜的透光率。从图5可以看出，当OMMT质量分数不大于1%时，PI/OMMT复合薄膜的透光率相比PI膜降低的幅度很小，均在85%左右(550 nm)。而当OMMT质量分数超过1%时，透光率会出现较大幅度的降低。其中OMMT质量分数为5%时，PI/OMMT复合薄膜的透光率下降30%。这些结果说明，OMMT纳米片与PI基体相容性的改善和OMMT纳米片在基体中取向程度的提高，可以在较大程度上减小薄膜对光线的散射，使PI/OMMT复合薄膜对可见光的透过率保持在较高的水平。结合XRD结果，当OMMT含量较高时，会出现更多的重叠和搭接现象，从而导致PI/OMMT复合薄膜中出现孔隙，这些孔隙会增强对光线的散射，进而使透光率下降。

图6为PI/OMMT复合薄膜的力学性能、弯折后的折痕及弯折区域的断面SEM照片。从图6a和图6b可以看出，随着OMMT纳米片含量的增加，PI/OMMT复合材料的拉伸性能呈先上升后下降的趋势。相对PI薄膜，当添加OMMT的质量分数少于1.0%时，随着OMMT含量的增加PI/OMMT复合薄膜的抗拉强度逐渐增强，最高提升接近30%^[25]。而当OMMT的质量分数进一步增加至5.0%时，OMMT会发生自聚集，形成较厚的层状结构，相对PI链段的柔韧性来说，聚集的OMMT片层即成为较大尺寸的刚性填料，因此PI/OMMT复合薄膜的力学性能下降。

封装薄膜的耐疲劳性能对柔性电子的稳定性至关重要。对不同质量分数的PI/OMMT复合薄膜的耐疲劳性能进行测试，测试条件是在弯曲直径为0.2 cm的情况下，0~180°连续弯折。从图6c可以看出，OMMT的质量分数为5.0%的PI/OMMT复合薄膜在弯折500次后就出现明显折痕，这是因为纳米片出现堆叠导致其与PI基体的相容性变差。而OMMT的质量分数为0、0.5%和1.0%的PI/OMMT复合薄膜，连续弯折20 000次后薄膜的外观未出现肉眼可见的折痕，弯折处的断面SEM照片(图6d~图6f)中也没有看到明显的断裂，这表明即使经过大量的弯折，薄膜的微观结构也未受到破坏，从而证明了PI/OMMT复合薄膜具有优异的耐疲劳性能。

2.4 PI/OMMT复合薄膜的封装测试

图7为样品在高温湿环境中放置120 h后表面的SEM照片。

从图7a和图7b可以看出，为了更直观地检测PI/OMMT复合薄膜的阻隔性能，在玻璃基板上使用铁箔模拟易受水汽侵蚀的光伏或显示器件。铁箔在空气中的电化学腐蚀需要水汽参与，因此通过观察铁箔表面的腐蚀程度即可检验复合薄膜的水汽阻隔性能。分别用PI薄膜、添加0.5%和1.0% OMMT的PI/OMMT复合薄膜对其进行封装。由于OMMT质量分数为5.0%的PI/OMMT复合薄膜可见光透过率较低，不适合封装太阳能电池，因此未对其进行模拟封装测试。薄膜四周用紫外光固化胶密封后，置于60 ℃、相对湿度90%的恒温恒湿箱中，120 h后观察金属片表面的腐蚀情况^[26]。

从图7d可以看出，经过120 h后，PI薄膜封装的铁箔表面出现严重腐蚀，与未腐蚀的纯铁箔光滑表面相比，大量铁被氧化，生成氧化物颗粒，表面锈迹斑斑。从图7e和图7f可以看出，PI/OMMT复合薄膜封装的铁箔表面氧化物颗粒极少。当OMMT质量分数为1.0%时，PI/OMMT复合薄膜封装的铁箔表面几乎与实验前的铁箔一样，未见明显腐蚀。这表明PI/OMMT复合薄膜有效阻止了水汽透过，显示出良好的气体阻隔性能。

3 结论

将OMMT纳米片和PAA混合，通过简单易行的涂布法制备了兼顾水汽阻隔和透光率的封装薄膜。在PAA/OMMT薄膜亚胺化过程中溶剂挥发产生的空间挤压效应和交联作用下，OMMT纳米片水平取向形成层叠结构，产生迷宫效应，从而使PI/OMMT复合薄膜的水汽透过率降低一个量级，可见光透过率保持不变。同时，OMMT纳米片的加入显著提升了PI/OMMT复合薄膜的力学性能，其拉伸强度相比PI薄膜提高近30%。经过20 000次弯折后，PI/OMMT复合薄膜在宏观上未出现任何折痕，微观结构也保持完整，从而保障其水汽阻隔性能的耐久性。在高温高湿环境的模拟封装测试中，与PI薄膜封装的金属片表面锈迹斑斑形成鲜明对比，PI/OMMT复合薄膜封装的金属片表面未出现任何变化，显示其作为柔性电子器件水汽阻隔封装膜的巨大潜力。由于制备过程简单高效，本研究也为大面积封装薄膜的制备提供了一种可行的方法。

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