PA66纤维的改性处理及其对天然橡胶/PA66纤维复合材料界面黏合性能的影响

Modification Treatment of PA66 Fiber and Its Effect on Interface Adhesive Properties of NR/PA66 Fiber Composites

摘要

采用紫外线引发接枝聚合的方法将硅烷偶联剂（KH570）化学键合到尼龙66（PA66）纤维表面，经后处理得到改性后的PA66纤维，研究纤维改性对天然橡胶（NR）/PA66纤维复合材料界面黏合性能的影响。结果表明，改性后PA66纤维在1 725、1 100、1 030 cm^-1处出现新的特征峰，证实已成功接枝改性。改性后PA66纤维的残炭量增加，水接触角显著增大。改性后PA66纤维的H抽出力较未改性时提高101.4%，抽出后的改性纤维表面附着大量胶料。纤维的改性处理显著提升了NR/PA66纤维复合材料中纤维与橡胶之间的黏合性能。

Abstract

The method of UV-induced graft polymerization was employed to chemically bond silane coupling agent (KH570) onto the surface of nylon 66 (PA66) fibers, followed by post-treatment to obtain the modified PA66 fibers. The study investigated the effect of fiber modification on the interfacial adhesion properties of natural rubber (NR)/PA66 fiber composites. The results showed that new characteristic peaks appeared at 1 725, 1 100, 1 030 cm^-1 in the modified PA66 fibers, confirming the successful grafting modification. The modified PA66 fibers exhibited increased residual carbon content and a significantly larger water contact angle. The H-pullout force of the modified PA66 fibers increased by 101.4% compared to the unmodified fibers, and a large amount of rubber residue was observed on the surface of the modified fibers after pullout. The modification treatment of the fibers significantly enhanced the interfacial adhesion between the fibers and the rubber in the NR/PA66 fiber composites.

Graphical abstract

关键词

尼龙66纤维 / 天然橡胶 / 紫外线引发接枝聚合 / 界面黏合 / 硅烷

Key words

PA66 fiber / NR / UV-induced graft polymerization / Interfacial adhesion / Silane

尼龙66纤维(PA66)因其优异的力学性能、耐热性和尺寸稳定性，已成为橡胶工业中重要的骨架增强材料^[1-2]。特别是在汽车轮胎、输送带等对安全性要求极高的橡胶制品中，PA66纤维作发挥着不可替代的作用^[3]。然而，PA66纤维虽为极性材料，但其表面能较低且缺乏活性基团，与非极性橡胶基体之间的界面相容性较差，直接影响复合材料的整体性能和使用寿命^[4-5]。在轮胎工业中，目前普遍采用间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)浸渍体系对PA66纤维进行表面处理，以改善纤维与橡胶基体间的界面黏合性能^[6-7]。然而，间苯二酚和甲醛等化学品的使用受到广泛质疑，世界各国正通过立法和行业标准的制定逐步限制或禁止有害化学物质的使用^[8-9]。因此，研究环境友好型的PA66纤维表面处理新方法具有特别重要的意义。

SA等^[10]将间位芳纶(MPIA)纤维浸泡于室温下的多巴胺溶液中，在纤维表面形成聚多巴胺薄膜，随后采用硅烷处理，得到改性后的MPIA纤维。改性后的MPIA纤维与橡胶基体的黏接强度提高62.5%。WANG等^[11]在对位芳纶(PPTA)纤维表面预沉积一层聚邻苯二酚/多胺，随后接枝乙二醇二缩水甘油醚，处理后的PPTA纤维与橡胶基体间的黏合力最大提高85.6%。盛翔等^[12]采用偶联剂KH171对锦纶66短纤维进行改性处理，处理后的短纤维/天然橡胶(NR)复合材料的100%定伸应力、300%定伸应力和撕裂强度分别提高77%、38%和51%。

本研究采用光引发接枝聚合的手段利用乙烯基硅烷对PA66纤维进行接枝聚合，并对接枝后纤维在酸性条件下进行后处理，得到改性后PA66纤维，研究改性后PA66纤维的结构与性能变化及在NR/PA66纤维复合材料中与天然橡胶基体间的界面黏合性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

NR，TSR20，海南天然橡胶产业集团股份有限公司；PA66，1260D/2，神马实业股份有限公司；硅烷偶联剂(KH570)，质量分数≥98%，南京经天纬化工有限公司；占吨酮，质量分数≥98%，山东西亚化学工业有限公司；无水甲醇，分析纯，天津市大茂化学试剂；双叔丁基过氧化二异丙苯(BIBP)，40B，湖南恩派新材料有限公司；橡胶配方中其他成分是橡胶和轮胎工业常用的添加剂，均为市售。

1.2 仪器与设备

双辊开炼机，XK-160，青岛环球机械股份有限公司；密闭式无转子硫化仪，M-3000A，高铁检测仪器有限公司；平板硫化仪，XLB-E，青岛环球机械股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NicoletiS10，美国赛默飞世尔科技公司；热失重分析仪(TG)，Netzsch TG 209F3，德国耐驰公司；万能电子拉伸机，Al-7000-MUT，高铁检测仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，ZEISS EV0 MA15，卡尔蔡司显微图像有限公司；接触角测量仪，MC500，江苏普睿芯自动化科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 改性PA66纤维的制备

将PA66纤维加入含有一定量KH570、占吨酮和无水甲醇的混合溶液中，用紫外线辐照一定时间(10、20、30、40、50 min)。随后加入去离子水，并调节溶液pH值至5~6，在60 ℃下放置一段时间后取出。将纤维在索氏抽提器中用甲醇抽提处理24 h，晾干后密封保存备用。改性后的PA66纤维标记为HC-PA66-K。

1.3.2 NR/PA66纤维复合材料的制备

NR/PA66纤维复合材料的制备参考GB/T 9101—2017的方法。表1为NR/PA66纤维复合材料的配方。

将混炼胶试样裁剪成尺寸为130.0 mm×6.4 mm×1.6 mm的长条状胶条，并将PA66纤维与之交叉垂直放置于H型抽出测试模具内，确保纤维位于上下胶条的中间。随后在平板硫化机中于136 ℃下硫化50 min，硫化压力为6 MPa。硫化完成后，待其冷却至室温，剪去溢出的胶料，最终得到H型样条。图1为H形样条结构。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪的衰减全反射(ATR)模式测试KH570、PA66纤维及HC-PA66-K(辐照时间30 min)特征基团的变化。波数范围4 000~500 cm^-1。

TG测试：采用热失重分析仪对PA66纤维及HC-PA66-K(辐照时间30 min)进行热失重测试。测试温度范围40~600 ℃，升温速率10 ℃/min，保护气为氮气。

接触角测试：对PA66及HC-PA66-K(辐照时间30 min)进行接触角测试，测试采用1 μL的液滴，液滴与薄片表面接触后立即分离，测试8次，取平均值^[13]。

黏合强度测定：纤维与硫化橡胶的H抽出力按照GB/T 2942—2009测试，拉伸速率100 mm/min。

SEM测试：使用扫描电子显微镜观察H抽出测试后的纤维表面。将纤维用导电胶固定在测试品台上，通过喷金增加其导电能力。

2 结果与讨论

2.1 改性前后PA66纤维的FTIR分析

图2为KH570及改性前后PA66纤维的FTIR谱图。从图2可以看出，与改性前PA66纤维相比，HC-PA66-K纤维分别在1 725 cm^-1和813 cm^-1附近出现两个新的特征峰，对应C=O的伸缩振动峰^[14-15]和Si—O—CH₃的对称振动峰^[16]。这表明经光引发接枝聚合反应后，KH570被成功接枝到PA66纤维表面；同时在1 100 cm^-1和1 030 cm^-1附近出现Si—O—Si不对称伸缩振动峰^[17]，表明接枝到PA66纤维上的乙烯基硅烷中的烷氧基在去离子水及酸性条件下进一步发生脱水缩合反应。

2.2 PA66的改性机理

图3为PA66纤维的改性机理。从图3a可以看出，占顿酮作为一种光引发剂，其在紫外线照射下吸收光能并激发到单线态BP^*S，再迅速经系间窜跃(ISC)至高能三线态BP^*T，在该状态能夺取聚合物材料(PH)表面的氢原子，产生大分子自由基(PA66·)和半频呐醇自由基，从而引发自由基聚合^[18-19]。从图3b可以看出，KH570作为接枝单体，其C=C与PA66·大分子自由基反应生成接枝链，得到PA66-K。从图3c中可以看出，PA66-K中的烷氧基团(Si—O—CH₃)与KH570上的Si—O—CH₃在酸性条件下发生水解缩合反应^[20]，依靠生成的Si—O—Si键在尼龙纤维表面键合上C=C，得到改性后的HC-PA66-K纤维。

2.3 改性前后PA66纤维的水接触角分析

图4为改性前后PA66纤维的水接触角。从图4可以看出，改性前PA66纤维的水接触角仅为40.19°，显示出较高的亲水性，这是由于PA66纤维表面的亲水性酰胺基团(NHCO)所致。经过改性处理后，纤维的水接触角增加至117.82°，亲水性显著降低，而疏水性增强。这是因为PA66纤维表面成功接枝了末端含有双键的分子链，这些接枝链覆盖在PA66纤维表面，导致其亲水性下降。这一结果也证实了PA66纤维接枝改性的成功。

2.4 改性前后PA66纤维的TG分析

图5为改性前后PA66纤维的TG曲线，表2为改性前后PA66纤维的TG参数，其中包括失重5%时的温度(t_5%)、失重50%时的温度(t_50%)以及残炭率。从图5和表2可以看出，t_5%从393.74 ℃轻微下降至391.72 ℃；t_50%从448.04 ℃下降至443.26 ℃；残炭率从2.70%增加至3.24%。光引发接枝改性处理后纤维的热稳定性稍有下降，但这种变化并不明显。残炭率的增加也表明了接枝反应的成功进行^[21]。

2.5 改性前后PA66纤维在复合材料中的H抽出力分析

将剪好的橡胶样条放入模具模腔，将改性处理后的尼龙纤维置于模具凹槽中，埋在上下橡胶条之间。通过H抽出试验研究不同辐照时间处理的PA66纤维对天然橡胶/尼龙纤维复合材料界面黏合性能的影响。图6为改性前后PA66纤维的H抽出力。从图6可以看出，未改性PA66纤维与天然橡胶之间极性及模量差异较大，导致复合材料的黏合性能较差，其H抽出力仅为21.3 N(辐照时间为0)。改性后的PA66纤维在NR/HC-PA66-K复合材料中的H抽出力最高达42.9 N(辐照时间为30 min)，相比未改性纤维，H抽出力提高101.4%。这主要是因为改性后的PA66纤维表面含有C=C，提升了纤维的表面活性，使其在硫黄及促进剂存在时能够参与橡胶的硫化反应^[22-25]，显著增强PA66纤维与橡胶基体之间的界面黏合性能，H抽出力显著增大。图7为改性后PA66纤维与橡胶基体之间的交联机理。如图7所示，经过改性后的HC-PA66-K纤维表面接枝链上的C=C和NR在硫化过程中可以发生共硫化反应。这种反应不仅构建了新的交联网络结构，而且显著增强了PA66纤维与NR基体之间的界面相互作用，从而有效地改善NR/PA66纤维复合材料的界面黏合性能。

2.6 改性前后PA66的SEM分析

图8为H抽出测试后PA66纤维的SEM照片。从图8中可以看出，未改性的PA66纤维表面仍然光滑平整，无附胶；经过改性后的PA66纤维，在橡胶基体中进行抽出试验后，改性纤维表面及缝隙内存有大量附胶。经改性处理的PA66纤维与橡胶基体的界面黏合性能得到显著提升，H抽出试验导致的破坏主要发生在橡胶基体内部。SEM表征结果与H抽出试验结果相吻合。

3 结论

通过光引发接枝聚合的方法可成功实现PA66纤维的接枝改性。改性后，PA66纤维的亲水性显著降低，热稳定性略有下降，残炭率略有增加。在复合材料中，改性后的PA66纤维的H抽出力较未改性纤维提高一倍以上。本研究中采用的处理方法显著增强了尼龙纤维与硫化橡胶基体之间的界面相互作用。

参考文献

[1] 钱伯章. 高强高模尼龙66工业丝及浸胶帘子布开发获突破[J]. 合成纤维工业, 2023, 46(1): 29.

[2] MENG X Z, KANG L, GUO X, et al. Highly strong interface adhesion of polyester fiber rubber composite via fiber surface modification by meta-cresol/formaldehyde latex dipping emulsion[J]. Polymers, 2023, 15(4): 1009.

[3] 程学文. 尼龙66帘线环保浸渍处理及其橡胶复合材料界面黏合性能研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2021.

[4] HUANG W, LI Y Z, ZHAO H, et al. A new eco-friendly dipping system for PA66 fiber cords/rubber composites with strong interfacial adhesion and good fatigue stability[J]. Composites Part B: Engineering, 2023, 253: 110541.

[5] LIU R Y, YAN Z P, LIU M, et al. Nylon 66 fibers coated with environmentally friendly dopamine-modified adhesives and their interfacial adhesion with neoprene rubber[J]. Polymer Composites, 2024, 45(1): 862-872.

[6] 王超君. 尼龙纤维/橡胶复合材料的界面性能及黏合机理研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2022.

[7] ZHANG B, CHEN S X, WANG W C, et al. Polyester (PET) fabrics coated with environmentally friendly adhesive and its interface structure and adhesive properties with rubber[J]. Composites Science and Technology, 2020, 195: 108171.

[8] 张博, 王文才, 田明, 等. 基于植物多酚/多胺的芳纶帘线绿色环保浸胶体系及其界面黏合机理研究[J]. 橡胶工业, 2022, 69(9): 643-651.

[9] 孙晓颖, 卢健卓, 赵震.石 墨烯负载单原子Pt吸附甲醛的理论计算[J]. 沈阳师范大学学报(自然科学版), 2024, 42(2): 98-103, 97.

[10] SA R, YAN Y, WEI Z H, et al. Surface modification of aramid fibers by bio-inspired poly(dopamine) and epoxy functionalized silane grafting[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(23): 21730-21738.

[11] WANG L, SHI Y X, CHEN S X, et al. Highly efficient mussel-like inspired modification of aramid fibers by UV-accelerated catechol/polyamine deposition followed chemical grafting for high-performance polymer composites[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 314: 583-593.

[12] 盛翔, 任慧, 高明, 等. 偶联剂KH171接枝改性锦纶66短纤维/天然橡胶复合材料的性能研究[J]. 橡胶工业, 2019, 66(11): 820-824.

[13] 伍雯婷. 超高分子量聚乙烯纤维的表面改性及其增强橡胶复合材料界面黏结性能的研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2023.

[14] YILDIRIM R, MERT O, OZKOC G, et al. Enhanced recyclability of thermoplastic elastomer toughened polyamide 6 via tri-and multi-epoxy-terminated POSS hybrid additives[J]. ACS Omega, 2024, 9(45): 45467-45486.

[15] 钱豪峰, 陶伟, 何柳, 等. 原位合成纳米SiO₂/聚氨酯光固化疏水涂层及其性能[J]. 涂料工业, 2024, 54(11): 36-41.

[16] 顾哲明. 硅烷偶联剂水解缩合制备低聚倍半硅氧烷[D]. 北京: 北京化工大学, 2006.

[17] GUI Z L, LENG X Y, WANG M, et al. Surface engineering of a pervaporation desulfurization membrane with crack structures by the self-condensation of silane coupling agent[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, 139(17): 52020.

[18] 王杰为, 韩晓锋, 田雅娟. 乙烯基硅烷对硫化后丁苯橡胶的紫外光引发接枝改性[J]. 合成橡胶工业, 2020, 43(4): 302-305.

[19] PAN B, VISWANATHAN K, HOYLE C E, et al. Photoinitiated grafting of maleic anhydride onto polypropylene[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42(8): 1953-1962.

[20] LIU B, HUANG Y, CAO H J, et al. A novel polyacrylonitrile-based porous structure gel polymer electrolyte composited by incorporating polyhedral oligomeric silsesquioxane by phase inversion method[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2018, 22(6): 1771-1783.

[21] ERCAN KALKAN M, KARAKAYA N, ÖZKOÇ G. POSS nanoparticles as a potential compatibilizer for natural rubber/butadiene rubber blends[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31(10): 2290-2300.

[22] YAZICI N, DURSUN S, YARICI T, et al. The outstanding interfacial adhesion between acrylo-POSS/natural rubber composites and polyamide-based cords:'An environmentally friendly alternative to resorcinol-formaldehyde latex coating'[J]. Polymer, 2021, 228: 123880.

[23] 李杨, 肖臻, 史才雯, 等. 接枝处理对芳纶纤维/炭黑/丁苯橡胶复合材料性能的影响[J]. 塑料科技, 2024, 52(3): 67-71.

[24] 刘龙, 梁森, 王得盼, 等. 硅烷偶联剂及氧化石墨烯二次改性对芳纶纤维界面性能的影响[J]. 材料工程, 2022, 50(1): 145-153.

[25] LI X H, LI Y L, QIAN C, et al. Design and preparation of sulfur vulcanized polyamide 66 cross-linked nitrile butadiene rubber networked and its application in blending with graphene oxide[J]. Materials Today Communications, 2024, 39: 108704.