阻燃PET纤维增强木质复合材料的力学及阻燃特性研究

Mechanical and Flame Retardant Properties of Flame Retardant PET Fiber Reinforced Wood Composites

摘要

文章针对天然木质材料力学性能和阻燃性能不足的问题，提出以阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为改性剂来增强木质复合材料性能。以杨木为基体材料，以PET纤维与含磷阻燃化合物共聚物为主要改性剂，采用预处理、共聚混合、成型等流程，制备阻燃PET木质复合材料。以PET木质复合材料的拉伸强度、弯曲模量和极限氧指数（LOI）为测试指标，对其性能进行评估。结果表明，当PET纤维质量分数为20%时，纤维束与木材细胞壁结合良好，界面结合力强，结晶温度降低且峰位左移，木材结合力显著增强。木材拉伸强度随着PET含量的增加呈先上升后下降的趋势，当PET纤维质量分数为20%且共聚温度为220 ℃时，拉伸强度达到最大值72.10 MPa。在500 N荷载下，当PET纤维质量分数为20%时，弯曲模量最大，为4.1 GPa。在测试时间内，PET纤维质量分数为20%的样品LOI均超过基准值28%，表现出较为优异的阻燃性能。

Abstract

The article addressed the issue of insufficient mechanical and flame retardant properties of natural wood materials by proposing the use of flame retardant polyethylene terephthalate (PET) as a modifier to enhance the performance of wood composites. Using poplar wood as the matrix material and the copolymer of PET fiber with phosphorus-containing flame retardant compounds as the main modifier, flame retardant PET wood composites were prepared through processes such as pre-treatment, copolymer mixing, and molding. The mechanical performance of the PET wood composites was evaluated using tensile strength, flexural modulus, and limiting oxygen index (LOI) as test indicators. The results showed that when the mass fraction of PET fibers was 20%, the fiber bundles were well combined with the wood cell walls, with strong interfacial bonding. The crystallization temperature decreased and the peak position shifted to the left, significantly enhancing the bonding strength of the wood. The tensile strength of the wood increased first and then decreased with the increase of PET content. When the mass fraction of PET fibers was 20% and the copolymerization temperature was 220 ℃, the tensile strength reached the maximum value of 72.10 MPa. Under a load of 500 N, the flexural modulus was the highest when the mass fraction of PET fibers was 20%, reaching 4.1 GPa. Within the test period, the LOI of the samples with a PET fiber mass fraction of 20% all exceeded the benchmark value of 28%, showing relatively excellent flame retardant properties.

Graphical abstract

关键词

阻燃PET纤维 / 木质材料 / 力学特性

Key words

Flame retardant PET fiber / Wood materials / Mechanical properties

天然木材具有易燃性、快速热解失重以及高温下力学性能较差等缺点，限制其在高层建筑、轨道交通车厢内饰等对防火要求严格的场景中的广泛应用，降低木质材料的使用价值^[1-3]。改性剂是提升木质材料性能的关键因素，其种类和添加比例直接影响改性效果。因此，选择改性剂时需综合考虑其与木材的相容性、热稳定性及阻燃性能^[4-6]。目前，常用的木质材料阻燃改性方法虽能改善阻燃性能，但无法兼顾木材的抗剪强度、拉伸强度等力学性能，导致木材耐久性下降，难以实现阻燃性能与力学性能的协同增强^[7-8]。国内现有研究中，张兴等^[9]复配对苯二甲酸二辛酯/丙烯腈-丙烯酸酯(DOTP/APA)与水性丙烯酸树脂，采用加压浸渍工艺制备塑合木材，该方法在阻燃性能方面表现出显著优势。张龙飞等^[10]利用磷氮异元素掺杂碳原子点制备新型阻燃剂以改善木材的阻燃性能。然而，上述方法均缺乏对纤维增强与阻燃改性耦合机制的深入解析^[11]。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为阻燃工程材料在纺织纤维、汽车配件以及电子元件等领域得到广泛应用^[12]。本研究针对木质材料阻燃性能和力学性能不足等问题，引入PET作为改性剂，通过再生纤维与木质基体的复合制备工艺为开发兼具高阻燃等级和优良力学性能的木质复合材料提供支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

加拿大杨木浆，Arbor NBSK，Canfor Pulp Products Inc.公司；PET纤维，质量分数≥96%，含磷量9.2%，中国石化上海石化公司；聚磷酸胺，分析纯，山东省富晨化学试剂有限公司；溴化聚芳烃，化学纯，北京华威锐科化工有限公司；硝酸，分析纯，天津天力化学试剂有限公司；聚氧化乙烯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；聚苯基膦酸酯，色谱纯，山东省石安化工有限公司；季戊四醇四硬脂酸酯，分析纯，南京曙光化工集团有限公司；聚二甲基硅氧烷，化学纯，广州鹿山新材料股份有限公司；钠离子型乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(E/MMA)共聚物8920，化学纯，湖南康宝源科技实业有限公司；三氧化二锑，分析纯，湖南华昌锑业有限公司；硅烷偶联剂，分析纯，南京能德新材料技术有限公司；氮化碳，化学纯，广州亿峰化工科技有限公司。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱，BT 224S，赛多利斯科学仪器有限公司；真空加压浸渍设备，WZ-200，维德林化科技(山东)有限公司；铺装机，FG-200L30，上海泰欧电子有限公司；电子万能试验机，WDS-50，馥勒仪器科技(上海)有限公司；阻燃木材燃烧试验装置，XU8542，郑州希欧仪器设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，XL-20，海天塑机集团有限公司；高速搅拌机，JJ-1B，常州国华电器有限公司；超声波清洗器，KQ-500DE，昆山市超声仪器有限公司；球磨机，QM-3SP4，南京大学仪器厂；热压机，XLB-D，青岛亚华机械有限公司；极限氧指数测定仪(LOI)，HC-2E，上虞市宏兴机械仪器有限公司；锥形量热仪，ConeCal-2，南京睿督科技有限公司；烟密度测试仪，JCY-3，上海皆准仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 阻燃PET改性剂的制备

将含磷元素的阻燃化合物溶解于钠离子型E/MMA共聚物8920溶液，添加0.5 mL聚苯基膦酸酯和1.5 mL聚二甲基硅氧烷。将处理后的阻燃剂化合物与溴化聚芳烃和三氧化二锑按照质量比为1.0∶0.8∶0.5进行充分混合，分三次滴加聚磷酸胺，并搅拌15 min，获得阻燃剂混合体系溶液。将PET纤维与阻燃剂混合体系溶液按照1∶4的质量比进行混合，并在30~40 ℃条件下搅拌2 h。在此期间，加入质量分数为2%的氮化碳溶液，混合均匀后加入真空加压浸渍设备中，温度设定为200 ℃，转速为30 r/min。取出后加入硅烷偶联剂，得到阻燃PET改性剂混合物。将混合物分散，得到均匀的阻燃PET改性剂颗粒。

1.3.2 改性增强木质复合材料的制备

表1为木质复合材料配方。表1中w_PET是指PET纤维质量占PET纤维+木粉质量的比例。首先使用搅拌机将杨木打碎，设置打浆度为60 SR。采用10 mm孔径的筛网去除其中的粗大杂质与纤维束。去除杂质的杨木浆静置一段时间后，将其放入烘干机中，在105 ℃条件下干燥至恒重，然后将干燥后的木粉取出并冷却至室温。接着，将阻燃PET改性剂颗粒与木粉按照表1中所列的添加量进行混合，确保混合均匀。随后将混合物放入球磨机中，以300 r/min的转速研磨2 h，使改性剂与木粉充分结合。混合后将其加入高速搅拌器中，在80~90 ℃条件下继续搅拌15 min，使混合物形成均匀的共聚物体系。随后将共聚物冷却至室温，加入脲醛树脂与木粉进行混合，脲醛树脂与木粉质量比为1∶3。混合均匀后进行热压处理。热压机温度设置为180 ℃、压力为10 MPa，保压时间为10 min。热压得到形状为方形、厚度为2 cm、尺寸为30 cm×30 cm的改性增强木质复合材料板材。

1.4 性能测试与表征

SEM表征：利用扫描电子显微镜对木质复合材料进行表观结构扫描与分析，加速电压15 kV。

拉伸强度测试：采用电子万能试验机，在(23±2) ℃、相对湿度(50±5)%环境中，以2 mm/min拉伸速率测试拉伸强度。采用的测试标准为GB/T 1040.2—2022。每组样品测试5次，取平均值。

弯曲模量测试：依据GB/T 1927.10—2021，按照顺纹方向将板材样品切割为300 mm×10 mm×10 mm的矩形试块，利用电子万能试验机对试块施加荷载。在(23±2) ℃、相对湿度(50±5)%环境中，以1 mm/min加载速率、规定跨距测试弯曲模量。

LOI分析：通过极限氧指数测定仪，在(23±2) ℃、(50±5)%湿度、精确控制氧氮气体流量及浓度调节精度条件下，测试LOI。

燃烧速率测试：在(23±2) ℃、相对湿度(50±5)%、气体压力1.013 25×10⁵ Pa、通风速率0.1 m/s条件下测试燃烧速率。

热释放速率(HRR)测试：使用锥形量热仪，在设定辐射热通量、距离、温湿度及风速条件下测量HRR。

总烟释放量(TSP)测试：通过烟密度测试仪，在(23±2) ℃、相对湿度(50±5)%的封闭空间内点燃样品，记录烟密度随时间变化情况，计算TSP。

2 结果与讨论

2.1 木质复合材料SEM分析

图1为木质复合材料的SEM照片。从图1a可以看出，在未添加PET纤维时，木质材料的细胞壁呈典型天然结构，表面较为粗糙，孔隙相对较大，且孔纹场排布较为清晰和紧密，表面无外来填充物，仅观察到天然木材的纤维束排列及导管结构^[13-14]。从图1b可以看出，当PET纤维添加质量分数为10%时，纤维与木材界面处观察到轻微黏结，但存在部分孔隙，纤维分布不均匀，纤维在材料中所承载的骨架能够应对较小的外力冲击，具有一定的力学性能。从图1c可以看出，当PET纤维质量分数为20%时，纤维束与木材细胞壁的结合效果显著提升，未观察到木材裂纹的现象，界面结合力增强。从图1d可以看出，进一步增加PET纤维质量分数至30%时，木质复合材料的纹孔膜破裂，导致PET纤维与木材的结晶互锁结构被破坏，降低了界面结合力^[15]。

2.2 木质复合材料力学性能分析

2.2.1 拉伸强度

PET纤维可以优化木材细胞壁中的木质素分布，强化木材组织，提升木材的力学性能。为深入研究其对木材力学性能的影响，采用电子万能试验机对4种材料的拉伸强度进行测试。为了探究温度对PET纤维与木材结合强度的影响，揭示最佳共聚温度，以优化木质复合材料的力学性能。研究在180、200、220 ℃ 3种共聚温度条件下进行测试^[16-17]。表2为木质复合材料的拉伸强度。从表2可以看出，在共聚温度分别为180、200、220 ℃条件下，当PET纤维质量分数为20%时，木质复合材料拉伸强度均取得了最大值。温度为220 ℃时，木质复合材料的拉伸强度达到峰值，为72.10 MPa，表明此温度下PET纤维的含量为最佳。另外，在相同共聚温度下，木质复合材料的拉伸强度随着PET含量的增加呈先升高后下降的走向，当PET纤维质量分数为30%时，材料的拉伸强度略有回落的现象。主要是由于高含量的PET纤维在板材中的分布为无规律的散点状，阻碍了其与木材界面相容性的提高，易形成应力薄弱点，导致材料刚性下降。而适量添加PET纤维(20%)，纤维可与基体界面形成机械互锁结构，均匀分散载荷，提升界面结合力。

2.2.2 弯曲模量

表3为测试荷载设置^[18-20]。在实施分级加载之前，对材料施加预加载荷300 N，使试样与加载系统充分接触^[21]。图2为木质复合材料的弯曲模量。从图2可以看出，在500~620 N的荷载水平下，当PET纤维质量分数为20%时，木质复合材料的弯曲模量均明显高于其他添加水平。在500 N荷载、PET纤维质量分数为20%条件下，木质复合材料的弯曲模量最大值为4.1 GPa，表明质量分数为20%的PET纤维加入木材后，能够有效提升材料的强度。分析原因可知，当持续增加PET纤维含量时，纤维在木材中易形成三元共晶结构，优化的晶面结构导致木材结晶区被破坏，使非结晶区比例增加，进一步促进纤维拔出耗能，保证了木材的刚性。但是当PET纤维含量过高时，大量的纤维会嵌入木材细胞腔，导致木材细胞壁出现变形，破坏了纤维与基材的偶联效果，无法实现较好的界面结合，对于木材的力学性能提升无贡献作用。

2.3 木质复合材料阻燃性能分析

2.3.1 LOI

采用LOI对材料阻燃性能进行表征^[22]。图3为木质复合材料的LOI。从图3可以看出，随着PET纤维含量的增加，材料的LOI也逐步增大。其中，PET纤维质量分数为20%的木质复合材料的LOI显著高于其他含量水平，表明其阻燃性能最稳定且在30 s的测试时间内，PET纤维质量分数为20%的木质复合材料LOI均超过基准值28%，满足建筑防火要求。由此可以表明，适量的PET纤维，能够提升木材结晶度，使非结晶区比例过高，优化刚性，从而提高炭化层稳定性，达到较好的阻燃效果。

2.3.2 燃烧速率和HRR

表4为木质复合材料的燃烧速率。从表4可以看出，随着时间的推移，未添加PET纤维的样品燃烧速率最高，其燃烧速率由18 mm/min迅速升至25 mm/min，而添加PET纤维的样品燃烧速率明显减缓。其中，PET纤维质量分数为20%的样品燃烧速率最低，10 s内维持在8 mm/min以下，表现出最优的阻燃性能。当PET纤维含量增至30%时，燃烧速率有所回升，表明过量添加可能影响纤维与木质基体的界面结合，削弱阻燃效果。

图4为木质复合材料的HRR曲线。从图4可以看出，20% PET纤维的样品的HRR最低，HRR峰值为125 kW/m²，比未改性木材(242 kW/m²)降低48.3%，表明PET纤维通过形成炭化层抑制了热量释放。PET纤维通过促进炭化层形成，减少可燃性挥发物的释放，从而降低热反馈效应。这是由于PET纤维的高温稳定性及其与木材基体的良好结合，增强了材料的整体热稳定性，进一步延缓了燃烧过程，确保了材料在高温环境下的安全性。相较于10% PET纤维和30% PET纤维的木质复合材料，PET纤维质量分数为20%的样品在燃烧速率和HRR上表现最优。这是因为20%质量分数下PET纤维与木材基体的协同作用最佳，既有效填充了基体孔隙，又未过度影响材料整体结构，达到了最佳的阻燃平衡点^[23-24]。

2.3.3 TSP

图5为木质复合材料的TSP曲线。从图5可以看出，当PET纤维质量分数为20%时，木质复合材料TSP为1 m²，表现最佳，显著低于未添加PET的样品，在20% PET纤维和阻燃剂协同作用下其TSP呈最佳状态。相较于未改性木材，20% PET纤维质量分数的样品在燃烧过程中表现出更低的烟雾释放量和毒性气体生成量，显著提升了材料的环保性能。且4种材料的TSP均随时间先增多后趋于平稳，其中PET纤维质量分数为20%的样品相较于10%和30%的样品，其TSP更低。这是由于质量分数为20%的PET纤维与阻燃剂的协同作用有效阻断了燃烧过程中的热量传递和烟雾生成，形成了更致密的炭化层，减少了烟雾颗粒的释放。相较于PET纤维含量过多或过少的样品，20%的配比在抑制烟雾释放方面达到了最优平衡。过多或过少的PET纤维均会影响炭化层的形成和稳定性，导致阻燃效果下降^[25]。

3 结论

以木质基体为基础，通过纤维与阻燃剂的协同作用，成功制备了木质复合材料。结果表明：在180~220 ℃共聚温度区间，PET纤维质量分数为20%时，木材拉伸强度最大，220 ℃时峰值达72.10 MPa。在500~620 N荷载下，质量分数为20% PET纤维的木质复合材料弯曲模量优势明显，500 N荷载时最大值达4.1 GPa。PET纤维含量与LOI呈正相关，PET质量分数为20%时，LOI超基准值28%，满足防火要求，显著降低样品燃烧速率和HRR峰值。

综上所述，添加质量分数为20%的PET纤维可显著增强木质复合材料的力学和阻燃性能。本研究可为木质复合材料在建筑防火领域的轻量化与功能化应用提供参考。未来可探索生物基阻燃剂与智能纤维的复合策略，推动材料全生命周期绿色性能升级。

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基金资助

2022年江苏省科技厅产学研合作项目(BY20221314)

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