聚氯乙烯（PVC）负载生物催化剂对有机染料废水的降解性能研究

Study on Degradation Performance of Organic Dye Wastewater by Polyvinyl Chloride (PVC) Supported Biocatalyst

摘要

为实现有机染料废水的高效绿色处理，研究以改性聚氯乙烯（PVC）颗粒为载体，固定漆酶构建系列酶负载复合催化材料。通过氢氧化钠碱处理与3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝引入氨基官能团，分别负载酶量为0、5、10、20 mg/g（以PVC质量计），系统评估其结构性能与催化效果。结果表明：适量酶负载可显著优化材料孔隙结构与催化活性，其中漆酶质量为10 mg/g的P-L10在比表面积、酶活保持率（81.3%）及污染物去除率方面表现最优，脱色率、总有机碳（TOC）去除率和化学需氧量（COD）降低率分别达84.9%、53.5%和67.2%。研究表明，基于改性PVC的漆酶固定化策略可实现载体结构与酶催化功能的协同优化，为高效稳定的废水酶处理技术提供了新思路与实践依据。

Abstract

To achieve efficient and green treatment of organic dye wastewater, the study employed modified polyvinyl chloride (PVC) particles as a carrier to immobilize laccase and construct a series of enzyme-loaded composite catalytic materials. By treating with sodium hydroxide and grafting with 3-aminopropyltriethoxysilane, amino functional groups were introduced, and the enzyme was loaded at levels of 0, 5, 10, 20 mg/g (based on the PVC mass). The structural properties and catalytic performance of these materials were systematically evaluated. The results showed that an appropriate amount of enzyme loading significantly optimized the pore structure and catalytic activity of the materials. Among them, the P-L10 with the laccase mass of 10 mg/g exhibited the best performance in specific surface area, enzyme activity retention (81.3%), and pollutant removal rates, with decolorization, total organic carbon (TOC) removal, and chemical oxygen demand (COD) reduction rates reaching 84.9%, 53.5% and 67.2%, respectively. The study demonstrated that the laccase immobilization strategy based on modified PVC could achieve synergistic optimization of carrier structure and enzyme catalytic function, providing new ideas and practical basis for efficient and stable enzyme-based wastewater treatment technologies.

Graphical abstract

关键词

聚氯乙烯 / 漆酶 / 固定化 / 染料废水 / 催化降解

Key words

PVC / Laccase / Immobilization / Dye wastewater / Catalytic degradation

有机染料广泛应用于印染、造纸、皮革及化工等行业^[1-2]，其废水具有色度高、结构稳定、生物降解性差等特点。废水未经有效处理直接排放，将对水体生态系统造成严重影响^[3-5]。传统物理和化学处理方法(如吸附^[6]、臭氧氧化^[7]、混凝沉淀^[8]等)虽可在一定程度上降低污染物浓度，但普遍存在处理成本高、二次污染风险大或降解不彻底等问题，难以满足绿色、高效处理的需求^[9]。生物催化作为一种环境友好型技术，近年来在难降解有机污染物处理领域受到广泛关注，尤其是利用酶催化体系实现选择性氧化转化，具有高效、专一、条件温和等显著优势^[10-11]。

漆酶是一种铜氧化酶，可在无辅助剂条件下催化氧化多种芳香族和杂环类有机污染物，在染料降解中表现出优异的催化活性^[12-14]。然而，自由酶在实际应用中易发生失活、回收困难、重复利用性差等问题，限制其工程化发展。因此，构建稳定、易回收的固定化酶载体系统成为提升酶催化实用性的关键路径^[15]。其中，聚合物材料因其结构可调、力学性能优良和加工性强等特点，被广泛应用于固定化酶研究^[16]。

聚氯乙烯(PVC)是一种常用热塑性塑料，具有良好的化学稳定性和成型加工性^[17]。其表面可通过碱处理和硅烷改性引入活性官能团，用于酶分子负载^[18-19]。然而，当前基于PVC的酶固定载体研究尚不系统，缺乏对其孔结构调控、酶活保持与废水催化性能之间关联机制的深入探讨。

因此，本文以工业级PVC颗粒为原料，采用碱处理与氨基硅烷化方式改性表面功能基团，固定漆酶制备系列PVC/漆酶复合催化材料。通过调控酶负载量，构建不同性能样品，并对其结构特性、酶活保持能力以及对模拟染料废水的降解性能进行系统评估。研究旨在明确酶负载量与孔结构调控对降解效率的影响规律，为高性能塑料基生物催化材料在废水处理领域的开发与应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

工业级PVC颗粒，粒径约2~3 mm，齐鲁石化有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙醇(C₂H₅OH)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乙酸钠三水合物，分析纯，上海迈瑞尔化学试剂有限公司；漆酶，EC 1.10.3.2，活性≥10 U/m，西宝生物科技有限公司；2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

紫外可见分光光度计，UV-2600，日本岛津公司；全自动比表面积分析仪，ASAP 2460，美国Micromeritics仪器公司；总有机碳(TOC)分析仪，TOC-L CPH，日本岛津公司；化学需氧量(COD)消解仪，5B-3C(V8)，连华科技有限公司；酶活测定仪，U-3900，日本日立公司；恒温振荡器，THZ-100，上海跃进医疗器械有限公司；真空冷冻干燥机，FD-1A-50，北京博医康仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司；微孔滤膜，0.45 µm，φ25 mm，溢优科技有限公司。

1.3 样品制备

表1为PVC/漆酶复合催化材料配方。以工业级PVC颗粒用作载体，首先在1 mol/L氢氧化钠乙醇溶液(50 mL)中于室温条件下搅拌处理2 h，以引发表面羟基化反应。处理后的颗粒用去离子水充分洗涤至中性，并于80 ℃下烘干备用。干燥后的PVC颗粒转移至体积分数为5%的APTES的乙醇溶液(50 mL)中，在30 ℃条件下反应4 h以引入表面氨基官能团。反应结束后，样品经去离子水洗涤，烘干，获得表面改性后的PVC。

将1 g改性PVC分别置于含漆酶质量为0(对照组)、5、10、20 mg/g PVC的0.1 mol/L乙酸-乙酸钠缓冲液(pH值为5，总体积为50 mL)中，在30 ℃条件下振荡吸附12 h。吸附结束后，用去离子水轻柔冲洗以去除未结合酶分子，随后在-50 ℃真空冷冻干燥24 h，得到不同酶负载量的PVC/漆酶复合催化材料，分别命名为P-L0、P-L5、P-L10和P-L20，用于后续染料废水降解实验。

将制备得到的不同负载量的催化材料(P-L0、P-L5、P-L10、P-L20)各取1 g，加入100 mL、初始质量浓度为100 mg/L的偶氮染料模拟废水中(溶液pH值为5，使用0.1 mol/L乙酸-乙酸钠缓冲液)，在恒温振荡器中于30 ℃、200 r/min条件下反应。分别在反应0、10、20、30、40、50、60 min时取3 mL反应液，经0.45 µm滤膜过滤后用于后续脱色率、TOC与COD的测定分析。对照组P-L0未固定酶，仅用于评估物理吸附效应；其余各组以不同质量浓度固定漆酶的PVC颗粒为催化剂，用以考察酶负载量对有机污染物降解行为的影响。

1.4 性能测试与表征

比表面积与孔径结构测定：依据GB/T 19587—2017，采用氮气吸附-脱附等温线法进行测定。样品经120 ℃真空脱气8 h后，在77 K条件下进行测试，比表面积根据线性区(相对压力p/p₀=0.05~0.30)拟合计算，孔容和孔径分布通过BJH方法分析脱附等温线获得。

染料脱色率测试：采用紫外可见分光光度计(λ=500 nm)测定反应前后染料溶液的吸光度。脱色率的计算公式为：

\mathrm{脱色}\mathrm{率}=[(A_{\mathrm{0}}-A_t)/A_{\mathrm{0}}]\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：A₀为反应前染料溶液的吸光度；A_t 为反应时间为t的染料溶液的吸光度。

TOC含量测定：依据HJ 501—2009，使用TOC分析仪在高温(680 ℃)催化燃烧条件下转化有机碳，并通过非分散红外(NDIR)检测器测定CO₂浓度，以评估样品的矿化能力。TOC去除率计算公式为：

\begin{array}{c}\mathrm{T}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{去除}\mathrm{率}=[(\mathrm{反应}\mathrm{前}\mathrm{T}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{质量}\mathrm{浓度}-\mathrm{反应}\mathrm{后}\mathrm{T}\mathrm{O}\mathrm{C}\\ \mathrm{质量}\mathrm{浓度})/\mathrm{反应}\mathrm{前}\mathrm{T}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{质量}\mathrm{浓度}]\times \mathrm{100}\mathrm{\%}\end{array}(2)

COD测定：依据GB/T 11914—1989，在密闭消解体系中以重铬酸钾为氧化剂，于165 ℃条件下加热回流20 min，冷却后在620 nm波长下测吸光度，并计算COD降低率，以反映有机污染物的氧化去除程度。COD降低率的计算公式为：

\begin{array}{c}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}\mathrm{降低}\mathrm{率}=[(\mathrm{反应}\mathrm{前}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}\mathrm{质量}\mathrm{浓度}-\mathrm{反应}\mathrm{后}\\ \mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}\mathrm{质量}\mathrm{浓度})/\mathrm{反应}\mathrm{前}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}\mathrm{质量}\mathrm{浓度}]\times \mathrm{100}\mathrm{\%}\end{array}(3)

酶活保持率测定：依据GB/T 23530—2009，采用ABTS比色法，在420 nm波长下监测酶催化ABTS产生有色产物的吸光度变化速率。单位酶活(U)定义为反应液每分钟吸光度变化0.001。最终酶活保持率的计算公式为：

\mathrm{最终}\mathrm{酶活}\mathrm{保持}\mathrm{率}=U_{\mathrm{载}}/U_{\mathrm{初}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(4)

式(4)中：U_载为固定化后材料的酶活力，U；U_初为原始酶溶液的酶活力，U。

2 结果与讨论

2.1 复合催化材料比表面积与孔径分布

为研究不同酶负载量对改性PVC材料表观结构的影响，采用N₂吸附-脱附等温线法对各处理组样品进行比表面积与孔径结构分析。图1为复合催化材料的N₂吸附-脱附等温线和BJH计算孔径分布。表2为复合催化材料的比表面积和孔径参数。从图1a可以看出，所有样品均呈现典型的Ⅳ型等温线特征，伴随明显滞后效应，表明其具有显著的介孔结构。随着酶负载量的增加，吸附量整体上升。其中，P-L10样品在高相对压力(p/p₀>0.4)区间内的吸附容量显著高于其他组，反映其孔隙结构更为发达。近期研究指出，固定化漆酶的载体材料需具备高比表面积、有机功能化表面和稳定的循环利用性，这些特性已使其在染料和酚类污染物降解中得到广泛应用^[20]。比如WEI等^[21]在ZnFe₂O₄等介孔材料上固定漆酶，在重复使用中对多种染料的降解效率超过98%，且长期循环稳定。从图1b可以看出，P-L10的孔径主要集中在4~6 nm，分布窄且峰强显著，说明其孔结构更加均匀有序。从表2可以看出，P-L10样品的比表面积和孔容分别达到26.42 m²/g和0.047 cm³/g，较P-L0(12.35 m²/g，0.021 cm³/g)和P-L5(18.67 m²/g，0.033 cm³/g)显著提高。而P-L20样品虽酶负载更高，但比表面积与孔容反而略有下降，可能因酶分子聚集导致孔道部分阻塞所致。综合分析可知，适量酶负载可有效调控载体孔结构，增强其比表面积与孔道通透性^[22]，而过量酶固定可能对结构造成一定负面影响。同样，LIANG等^[23]研究发现，介孔聚合物离子液体载体实现固定漆酶活性恢复率最高达82%，10轮循环仍保持≥80%酶活，显著提升比表面积与结构稳定性，进一步凸显出适量固定化漆酶在结构优化中的作用。

2.2 复合催化材料脱色率分析

以典型偶氮染料作为模型污染物，在相同反应条件下评估不同酶负载量复合催化材料的脱色性能。图2为复合催化材料的脱色率变化曲线。从图2可以看出，各样品脱色率随反应时间增加持续上升，表明PVC/漆酶复合催化材料具备良好活性。P‑L0仅依靠PVC吸附，60 min后脱色率为23.6%，催化效果有限。随着酶负载量增加，降解效率显著提升。P‑L5和P‑L10在60 min后达56.2%和84.9%。尤其是P‑L10，在30 min达到72.4%，反应速率明显更快，催化效率卓越且稳定。尽管P‑L20的酶负载最高，但最终脱色率为78.1%，略低于P‑L10，说明负载过多可能导致酶分子聚集或孔道堵塞，降低底物扩散效率与活性位点可达性。此现象与国内外研究一致，适度负载有助于提升脱色效率，而负载过高可能因扩散受限和空间干扰降低性能。例如，ZHANG等^[24]研究指出，适度负载可保持酶活≥75%，并支持7轮循环使用仍具70%去除率，负载过多则单位酶效率下降。同时，ZHANG等^[25]在利用壳聚糖-海藻酸钠复合水凝胶载体固定漆酶过程中发现，当酶负载超过最优量时，由于空间阻碍影响底物与酶结合，脱色效率会下降，其酶载为8~10 mg/g时性能最佳。

2.3 复合催化材料TOC去除率分析

为进一步评估复合催化材料在染料废水降解过程中的矿化能力，对反应60 min后体系的TOC含量进行测定，图3为复合催化材料的TOC去除率。从图3可以看出，P-L0的TOC去除率仅为8.4%，表明PVC颗粒主要依赖物理吸附^[26]，难以实现有机污染物的深度降解。随着酶负载量的增加，复合催化材料的TOC去除能力显著提升，其中P-L5和P-L10的TOC去除率分别为31.7%和53.5%。尤其P-L10不仅在脱色效率方面表现最佳，其对有机碳的矿化能力也显著优于其他处理，说明酶分子在改性载体上保持良好的催化活性，有效促进了染料分子向小分子无机产物的转化。相比之下，P-L20的TOC去除率为47.9%，虽高于P-L5，但低于P-L10，进一步印证了过量酶固定可能因空间位阻或孔道堵塞导致催化活性受限的推测。此外，P-L20中检测到部分反应中间体残留，提示其降解过程可能不够彻底，此结论与近年来相关研究相符。例如，ZHANG等^[27]将漆酶固定于壳聚糖-海藻酸盐复合水凝胶载体中，发现适中的酶载量可显著提升TOC拆解效率，而负载过高易导致酶活失活与结构阻滞，反应效率下降。PIAO等^[28]研究表明，尽管高负载酶量可暂时提高脱色率，但多数TOC去除率与循环稳定性反而在最优负载水平处表现最佳(负载过多则效率下降)。

2.4 复合催化材料COD降低率分析

为进一步验证复合催化材料对有机污染物的降解效果，测定不同处理组在反应60 min后的COD残留，并计算其降低率。图4为复合催化材料的COD降低率。从图4可以看出，对照组P-L0的COD降低率仅为12.5%，主要依赖PVC颗粒的弱吸附作用，降解能力有限。随着酶负载量的增加，COD降低率显著提升，P-L5和P-L10的COD降低率分别达到41.6%和67.2%。P-L10在降解效率方面再度表现最优，说明适量酶负载可有效促进有机大分子氧化裂解，COD显著降低。P-L20的COD降低率为59.3%，虽优于P-L5，但低于P-L10，可能与其孔道堵塞、酶分子聚集及反应位点可达性降低有关。此外，P-L20处理体系中检测到部分中间产物的积累，提示其有机污染物转化过程未完全进行至矿化阶段。该现象与之前的研究相符。例如，PANDEY等^[29]研究指出，在处理真实织物染料废水时，适当固定化的漆酶的COD去除率优于过量负载的情况。SINGH等^[30]研究也表明，当以介孔纳米材料为载体固定漆酶时，若酶量超过最优水平，单位酶活效率会降低，且COD降低率的提升幅度也会减弱。

2.5 复合催化材料酶活保持率分析

为评估不同酶负载量对酶分子稳定性的影响，考察各处理组催化材料在使用前后的酶活变化，计算其酶活保持率。图5为复合催化材料的酶活保持率。从图5可以看出，P-L0因未加载酶，酶活保持率为0。P-L5和P-L10分别表现出72.6%与81.3%的酶活保持率，表明其负载工艺较好地维持了漆酶的活性。其中P-L10样品不仅在结构特征和降解性能上表现最优，其酶活保持能力也高于其他组，说明其载体表面结构和孔道环境更适合酶分子稳定存在和催化反应的进行。相比之下，P-L20酶活保持率下降至68.4%，尽管其酶负载量最高，但活性保持效果略差。推测可能是高浓度酶分子在载体表面形成局部堆积或发生构象变化，导致部分酶活性丧失。此外，P-L20的孔结构可能因酶过量而部分堵塞，从而限制了底物的扩散与结合，也可能间接影响酶的催化效率。以上实验结果与多项研究结果相呼应。例如，EL-BENDARY等^[31]采用源自解淀粉芽孢杆菌的漆酶，通过琼脂糖载体进行固定化处理后，其储存和循环稳定性表现出色，在8 w内酶活保持率超过91%。

3 结论

本研究通过构建PVC负载漆酶的复合催化材料，系统评估其在模拟有机染料废水处理中的结构调控与性能响应关系。结果表明：适量酶负载可显著提升材料的比表面积与孔隙结构，其中酶负载量为10 mg/g的P-L10在脱色率(84.9%)、TOC去除率(53.5%)和COD降低率(67.2%)等方面均表现最优，并保持较高酶活稳定性(81.3%)。

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基金资助

河南省高等学校重点科研项目(25B480012)