TPU/PVC共混弹性体的制备及性能研究

Preparation and Performance Study of TPU/PVC Blended Elastomers

摘要

为了提高热塑性聚氨酯弹性体（TPU）与聚氯乙烯（PVC）共混弹性体的性能，使用马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯（EVA-g-MAH）作为相容剂，并添加增塑剂、热稳定剂等，制备TPU/PVC共混弹性体，对该共混弹性体的性能及结构进行分析。结果表明：当TPU牌号为TPU-85A、PVC牌号为PVC-SG5、增塑剂添加量为20 phr、EVA-g-MAH添加量为4 phr时，共混弹性体的综合力学性能最佳，此时拉伸强度为22.34 MPa，断裂伸长率为1 138.47%。加入助剂后，共混弹性体的复数黏度和储能模量均呈下降趋势，而高温热稳定性显著提升，TPU和PVC两种组分的损耗因子峰相互靠近。扫描电子显微镜（SEM）照片显示，在该共混弹性体的拉伸断面和液氮脆断面中，PVC相明显减小且分布更均匀，表明EVA-g-MAH对共混弹性体具有明显的增塑和增容效果。

Abstract

To enhance the performance of thermoplastic polyurethane (TPU) and polyvinyl chloride (PVC) blended elastomers, maleic anhydride-grafted ethylene-vinyl acetate (EVA-g-MAH) was used as a compatibilizer, along with the addition of plasticizers, thermal stabilizers, etc., to prepare TPU/PVC blended elastomers. The properties and structure of the blended elastomers were analyzed. The results showed that when the TPU grade was TPU-85A, the PVC grade was PVC-SG5, the plasticizer content was 20 phr, and the EVA-g-MAH content was 4 phr, the blended elastomers exhibited the best overall mechanical properties. At this point, the tensile strength was 22.34 MPa, and the elongation at break was 1 138.47%. After the addition of additives, the complex viscosity and storage modulus of the blended elastomers both decreased, while its high-temperature thermal stability was significantly improved, and the loss factor peaks of the two components of TPU and PVC are closer. SEM images revealed that in the tensile fracture and liquid nitrogen brittle fracture surfaces of blended elastomers, the PVC phase became significantly smaller and more uniformly distributed, indicating that EVA-g-MAH had a distinct plasticizing and compatibilizing effect on the blended elastomers.

Graphical abstract

关键词

热塑性聚氨酯弹性体 / 聚氯乙烯 / 相容剂 / 共混改性

Key words

Thermoplastic polyurethane elastomer / PVC / Compatibilizer / Blending modification

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有优异的机械强度、耐油性和低温性能，同时具备可重复加工和高弹性的特点，但其耐老化性和阻燃性较差，加工性能也有待提升^[1-4]。聚氯乙烯(PVC)则具有良好的通用性能，如化学稳定性和阻燃性，但单独使用时硬度较高，增塑剂易析出，导致使用寿命缩短^[5-8]。将TPU与PVC共混制得TPU/PVC共混弹性体，PVC可以显著改善TPU的加工性能和经济性，同时保留TPU的优良特性^[9-11]。然而PVC的热稳定性不足，在高温下易发生脱氯化氢热降解，导致制品变黄或力学性能急剧下降。尽管增塑剂可以提高PVC的柔韧性和共混材料的加工性能^[12-13]，但如果相容性不佳，会导致增塑剂析出，进而影响共混材料的使用寿命。

本文主要采用TPU作为基体树脂，PVC作为第二组分，通过熔融共混法制备TPU/PVC共混弹性体，研究TPU牌号、PVC牌号、增塑剂、相容剂对共混弹性体性能的影响，并对共混弹性体的相态结构进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG3、SG5、SG7，内蒙古宜化化工有限公司；TPU，75A、80A、85A、90A、95A，石梅化学工业股份有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，工业级，西陇科学股份有限公司；脂肪酸丁酯(FAB)、柠檬酸三乙酯(TEC)，工业级，厦门健佳工贸有限公司；钙锌复合热稳定剂，工业级，湖南省邵阳县有机化工厂；马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯(EVA-g-MAH)，工业级，宁波能之光新材料科技股份有限公司；氯化聚乙烯(CPE)，工业级，潍坊宏福塑胶有限公司。

1.2 仪器与设备

高速混合机，SHR-10R，南京金吉机械设备有限公司；双螺杆挤出机，SHT-20，南京金吉机械设备有限公司；注塑机，SA900/A，宁波海天注塑集团有限公司；万能拉力机，CMT-6203，美特斯工业系统(中国)有限公司；邵氏硬度计，GS-702N，日本得乐有限公司；动态黏弹谱仪，242，德国NETZSCH公司；旋转流变仪，AR-2000，美国TA仪器公司；热重分析仪(TG)，Q600SDT，美国TA仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，LEO-1530，德国Unico公司。

1.3 样品制备

表1为添加不同牌号TPU、PVC的共混弹性体的配方。表2为添加不同增塑剂的共混弹性体的配方。表3为添加不同相容剂的共混弹性体的配方。

将PVC、增塑剂和钙锌复合热稳定剂放入高速混合机中，在105 ℃下混合30 min，制得PVC混合料。然后，使用高速混合机将PVC混合料、CPE或EVA-g-MAH和TPU混合均匀，再通过双螺杆挤出机在180~190 ℃的温度下挤出造粒，螺杆转速为50 r/min。最后，在170~190 ℃之间进行注塑成型，制成哑铃形样条。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行拉伸性能测试，样条为哑铃形，拉伸速度为20 mm/min。按GB/T 2411—2008进行邵A硬度测试。

SEM表征：利用液氮脆断TPU/PVC共混弹性体试样，并用二氯甲烷刻蚀掉断面中的PVC，喷金后利用扫描电子显微镜观察断面形貌。

流变性能测试：频率为0.05~100.00 rad/s，在固定应变1%范围内扫描测试。

动态热机械性能(DMA)测试：频率为1 Hz，温度为-80~110 ℃，升温速率为3 ℃/min。

TG分析：升温速度为10 ℃/min，由室温升至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 TPU、PVC牌号对共混弹性体力学性能的影响

图1为TPU牌号对共混弹性体力学性能的影响。其中，邵A硬度为75的TPU是聚醚型，其余4种为聚酯型。从图1可以看出，随TPU邵A硬度从75增加至95，分子链中硬段含量逐渐提高，制得的共混弹性体拉伸强度和断裂伸长率均呈先增大后减小的趋势。当TPU的邵A硬度为85时，共混弹性体的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，分别为15.8 MPa和998.36%。原因是共混弹性体的相容性主要源于TPU极性酯基和PVC链段的溶解度参数相近，但随着体系中TPU极性酯基含量增加，TPU链段和PVC链段的溶解度参数更接近，表现出最佳的综合力学性能。然而，若TPU中的极性酯基含量继续增加，会导致TPU与PVC链段的溶解度参数差异加大，从而降低共混弹性体的相容性。综上所述，选择邵A硬度为85的TPU/PVC共混弹性体综合力学性能最优。

图2为PVC牌号对共混弹性体力学性能的影响。从图2可以看出，PVC-SG5型TPU/PVC共混弹性体在硬度、拉伸强度和断裂伸长率方面明显优于PVC-SG3型和PVC-SG7型TPU/PVC共混弹性体。这主要是因为PVC-SG7的分子量较低，分子链间的相互作用力较弱，加入增塑剂后溶解度参数显著下降，导致与TPU的溶解度参数差异增大。而PVC-SG3的分子量较高，分子链缠结紧密，增塑剂难以有效降低其溶解度参数，也导致与TPU的溶解度参数差异增大，进而与TPU的相容性较差。PVC-SG5的分子量适中，经过改性后其溶解度参数与TPU更为接近，因此相容性最佳。

综上所述，选择PVC-SG5型PVC/TPU共混弹性体作为下一步的研究对象。

2.2 增塑剂种类及添加量对共混弹性体力学性能的影响

图3为增塑剂种类对共混弹性体力学性能的影响。从图3可以看出，添加TEC增塑剂的TPU/PVC共混弹性体综合力学性能最佳。

图4为TEC添加量对共混弹性体力学性能的影响。从图4可以看出，随着TEC添加量的增加，TPU/PVC共混弹性体拉伸强度、断裂伸长率、邵A硬度及100%定伸应力均呈先增大后减小的趋势，且TEC添加量为20 phr时，综合力学性能最佳。这主要是因为TEC是一种主链上含有极性酯键和羟基的增塑剂，羟基可以与TPU分子链上的氢原子形成强氢键，极性酯基可以通过范德华力和偶极-偶极相互作用与TPU分子和PVC分子结合，从而在增塑PVC的同时，对共混弹性体起到良好的增容作用，改善TPU与PVC的相界面^[14-15]。

2.3 相容剂及添加量对共混弹性体力学性能的影响

图5为相容剂添加量对共混弹性体力学性能的影响。从图5可以看出，加入EVA-g-MAH和CPE后，共混弹性体的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度均呈先增大后减小的趋势，添加EVA-g-MAH的共混弹性体力学性能优于添加CPE的情况。EVA-g-MAH添加量为4 phr时，共混弹性体的综合力学性能最佳，拉伸强度达到22.34 MPa，断裂伸长率为1 138.47%。结果显示，EVA-g-MAH能够显著改善TPU/PVC共混弹性体的力学性能。这主要是EVA-g-MAH的极性官能团酸酐基具有较高的反应活性，在高温熔融挤出过程中能与TPU中的氨基发生化学反应，形成牢固的共价键，起到“桥梁”作用，促进PVC在TPU基体中的分散^[16-17]。此外，EVA本身是弹性体，能够吸收和分散冲击能量，从而提高共混物的拉伸强度和断裂伸长率。

2.4 相容剂种类对共混弹性体的流变性能的影响

图6为相容剂种类对共混弹性体流变性能的影响。从图6a可以看出，随着剪切速率增加，3个样品的复数黏度逐渐降低，表现出剪切变稀特性，符合假塑性流体流动规律。加入EVA-g-MAH和CPE后，复数黏度下降，表明这两种物质对共混弹性体具有增塑软化作用。从图6b和图6c可以看出，随着剪切速率增加，储能模量和损耗模量均有所上升。加入相容剂EVA-g-MAH和CPE后，储能模量显著降低。这是因为EVA-g-MAH和CPE具有良好的柔韧性和较大的变形能力，能够吸收和缓冲应力。相比之下，损耗模量变化不大，说明EVA-g-MAH和CPE的溶解度参数介于TPU和PVC之间，有助于在TPU中形成小而均匀的PVC相，对损耗模量基本没有影响。从图6d可以看出，加入EVA-g-MAH和CPE后，损耗因子(tan \delta)升高，表明共混弹性体中的两种材料结合力强，相容性好^[14,18]。

2.5 共混弹性体SEM分析

2.5.1 液氮脆断面

图7为共混弹性体试样液氮脆断面刻蚀PVC后的SEM照片。从图7可以看出，未添加CPE时，PVC在TPU中的分散相较大，分布不均，不规则，结合较差，体系处于亚稳态，相界面成为共混弹性体的薄弱环节^[19]。加入CPE和EVA-g-MAH后，共混弹性体的相尺寸显著减小，分布更加均匀，表明相容剂对TPU和PVC两相具有明显的增容作用。特别值得注意的是，添加EVA-g-MAH的效果明显优于单独添加CPE的效果，EVA-g-MAH对提高TPU和PVC的相容性起到更为关键的作用，这一结果与图5中力学性能测试的数据相一致^[20]。

2.5.2 拉伸断面

图8为共混弹性体拉伸断面的SEM照片。从图8a可以看出，未添加相容剂的共混弹性体拉伸断面较为平整光滑，表现出典型的脆性断裂特征；从图8c可以看出，添加CPE材料断面相对粗糙，说明了有一定韧性断裂的趋势；从图8b可以看出，添加EVA-g-MAH材料断面有明显的裂纹发展痕迹，且伴有明显的“网丝”结构，呈典型的韧性断裂特征^[21-22]，说明了该材料具有良好的拉伸强度和适中的韧性，结果与图5所示的力学性能一致。

2.6 共混弹性体热性能分析

2.6.1 DMA分析

图9为相容剂种类对共混弹性体DMA曲线的影响。从图9a可以看出，未添加CPE的TPU/PVC共混弹性体的玻璃化转变温度(t_g)分别为-25 ℃和40 ℃，分别对应TPU和PVC的t_g。在3种共混体系中，TPU的t_g基本保持不变，而加入EVA-g-MAH和CPE的两种共混体系，PVC的t_g向低温区移动，TPU与PVC的t_g差值缩小，且添加EVA-g-MAH的共混弹性体PVC的t_g向低温区移动更多。从图9b可以看出，tan \delta峰值也有所降低。这表明EVA-g-MAH和CPE在TPU和PVC之间起到了有效的增容作用，与力学测试结果相符。CPE分子与PVC分子结构及电负性相似，二者之间存在较强的电负性相互作用。添加CPE后，CPE分子链可插入PVC分子链间，降低PVC分子链间的范德华力，从而使PVC的t_g降低。此外，EVA-g-MAH的加入使MAH上的羰基与PVC中的次甲基氢形成分子间氢键，同时MAH上的酸酐基与TPU中的氨基发生化学反应，形成共价键，显著提高体系的相容性^[23-24]。

2.6.2 TG分析

图10为相容剂种类对共混弹性体TG曲线的影响。从图10可以看出，在400 ℃之前，未添加和添加CPE、EVA-g-MAH的TPU/PVC共混弹性体的分解速率基本相同。然而，当温度超过400 ℃时，添加相容剂的TPU/PVC共混弹性体的分解速率显著低于未添加相容剂的TPU/PVC共混弹性体。这表明共混弹性体在高温下的热稳定性顺序为：添加EVA-g-MAH>添加CPE>无添加。

3 结论

TPU/PVC共混弹性体的最佳牌号为TPU-85A和PVC-SG5。当增塑剂TEC添加量为20 phr、EVA-g-MAH添加量为4 phr时，TPU/PVC共混弹性体具有最佳的综合力学性能，拉伸强度为22.34 MPa，断裂伸长率为1 138.47%。DMA和SEM测试结果表明，加入EVA-g-MAH和TEC可以显著提高共混弹性体两相之间的相容性。动态流变性能测试显示，共混弹性体的复数黏度和储能模量均下降，tan \delta增加。

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基金资助

福建省中青年教师教育科研项目(JAT210877)

差别化纤维及功能性鞋服面料研究中心(LMPT202301)