硅酮粉对ABS树脂性能的影响

Effect of Silicone Powder on Properties of ABS Resin

摘要

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）树脂市场竞争异常激烈，用户对ABS产品要求越来越高，提高产品综合性能是生产企业面临的重要任务之一。文章采用熔融共混工艺，利用硅酮粉对ABS树脂进行改性，考察其对ABS树脂的力学性能及加工流动性能的影响。结果表明：随着硅酮粉含量的增加，ABS树脂的熔体流动速率和冲击性能逐渐升高，拉伸强度和弯曲强度逐渐下降。同时，硅酮粉可以改善ABS树脂中橡胶相的分散效果，且随着硅酮粉含量的增加，橡胶粒子分散得更加均匀。硅酮粉在ABS树脂中改善其分子链流动的柔顺性，减少分子链间相互作用力，提高产品加工流动性能，同时降低其玻璃化转变温度。当硅酮粉添加质量分数为0.4%时，ABS产品的力学性能和加工流动性能达到最佳。

Abstract

The competition in the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin market is extremely fierce, and users have increasingly high requirements for ABS products. Improving the comprehensive performance of products is one of the important tasks faced by production enterprises. The article adopted the melt blending process to modify ABS resin with silicone powder, and investigated its effect on the mechanical properties and processing flow properties of ABS resin. The results showed that with the increase of silicone powder content, the melt flow rate and impact properties of ABS resin gradually increased, while the tensile strength and flexural strength gradually decreased. Meanwhile, silicone powder could improve the dispersion effect of the rubber phase in ABS resin, and as the silicone powder content increased, the rubber particles were dispersed more uniformly. Silicone powder improved the flexibility of molecular chain movement in ABS resin, reduced the intermolecular interaction forces, enhanced the processing flow properties of the product, and simultaneously decreased its glass transition temperature. When the addition mass fraction of silicone powder was 0.4%, the mechanical properties and processing flow properties of ABS products reached the optimum.

Graphical abstract

关键词

ABS树脂 / 硅酮粉 / 加工流动性能 / 力学性能

Key words

ABS resin / Silicone powder / Processing flow properties / Mechanical properties

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚热塑性树脂，广泛应用于汽车轻量化、新能源汽车、3D打印、军工领域、安全无毒玩具和生活用品、电子电器、办公设备、轻工医疗以及先进通信等领域，是我国先进制造、高端制造和战略性新兴产业发展的重要基础材料。产业的快速发展对ABS树脂的力学性能和加工性能提出了更高要求，高性能ABS树脂受到越来越多的重视^[1-5]。

目前，改善ABS树脂加工流动性能的主要方法有两类。第一类是本体配方改性，包括对ABS接枝粉料和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂的改性。ABS接枝粉料作为ABS树脂的分散相，决定了ABS树脂的冲击韧性。其橡胶种类、含量、粒径、接枝率以及接枝单体比例均会影响其分散性和相容性，进而影响ABS树脂的加工流动性能。JIN等^[6]研究发现，随着ABS粉料含量的增加，产品的抗冲击性能显著提高，但拉伸强度、弯曲强度和熔体流动速率有所降低。王晓红等^[7]研究了橡胶含量对ABS树脂熔体流动速率的影响，发现当橡胶含量较低时，提高橡胶含量会使熔体流动速率显著下降；而当橡胶含量较高时，其对熔体流动速率的影响则逐渐减弱。因此，从加工成型的角度来看，ABS树脂的橡胶含量不宜过高。第二种方法是通过添加润滑剂进行改性，主要通过调整润滑剂的种类及用量来实现。BACALOGLU等^[8]发现了金属硬脂酸盐与非金属蜡之间的协同作用。通过一系列独特的转矩流变学研究证明了金属硬脂酸盐与非金属蜡同时使用时熔化时间明显长于单独使用金属硬脂酸盐或非金属蜡。润滑剂是一种常用的塑料加工助剂，能够赋予塑料润滑性，减少有害摩擦，并防止塑料熔体与机械黏附，从而显著改善热塑性材料在加工成型时的流动性能、表面光泽性和脱模性。其中，含硅聚合物硅酮粉是一种高效的复合润滑剂，其主要成分是超高分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)，可提供优异的加工性能，能够改善产品的表面性能，如耐刮痕性和耐磨损性等^[9-11]，但其在ABS树脂领域的研究相对较少。

本文主要采用熔融共混的方式研究硅酮粉对ABS树脂的力学性能及加工流动性能的影响，以期制备出综合性能更优的ABS树脂，以满足用户需求。

1 实验部分

1.1 主要原料

ABS树脂，PW-151，中油吉林石化公司合成树脂厂；SAN树脂，SAN-2437，中油吉林石化公司合成树脂厂；硅酮粉，RD-500，常州融点化工有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，TEM-48，日本东芝公司；注塑机，MA600Ⅱ/130，海天塑机集团有限公司；热空气干燥烘箱，FED 720，德国BINDE公司；摆锤冲击强度测试仪，CEAST 9050，美国INSTRON公司；铣口机，BH023.ZNO.003，德国Zwick/Roell公司；电子万能试验机，HT-1452，德国Zwick/Roell公司；熔体流动速率仪(MFR)，MI-4，德国高特福(Goettfert)公司；旋转流变仪，MCR302，安东帕(上海)商贸有限公司；转矩流变仪，HAAKE PolyLab，美国赛默飞世尔科技公司；扫描电子显微镜(SEM)，GeminiSEM 500，德国卡尔蔡司公司。

1.3 样品制备

表1为硅酮粉和ABS树脂共混配方。按照表1的配方比例混合均匀后，使用双螺杆挤出机在170~200 ℃温度范围熔融挤出造粒。将粒料在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥1 h，在注塑机上加工成标准试样，注射温度为220 ℃。注塑后的试样在温度23 ℃、湿度50%的环境下调节2 h后进行性能测试。

1.4 性能测试与表征

MFR测试：采用GB/T 3682.1—2018进行测试，测试温度为220 ℃，砝码质量为10 kg。

拉伸强度测试：采用GB/T 1040.2—2022进行测试，1A型试验试样，试样窄平行部分的长度为(80±2) mm，窄部分宽度为(10.0±0.2) mm，优选厚度为(4.0±0.2) mm，拉伸速率为50 mm/min。

弯曲强度测试：采用GB/T 9341—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，测试速率为2 mm/min。

简支梁冲击强度测试：采用GB/T 1043.2—2018进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，标准V型缺口，缺口为A型(45±1)°，缺口底部半径为(0.25±0.05) mm，深度为2 mm，摆锤冲击能量为4 J。

SEM测试：将ABS树脂用液氮冷冻后脆断，在扫描电子显微镜下观察其断面形貌。

流变学特性测试：在200 ℃的氮气氛围下，使用配备有平行板夹具(直径25 mm)的旋转流变仪进行测试。两板之间的间隙设置为1 mm。在固定应变为1%的条件下，用频率扫描法测量复合黏度(η*)与角频率(ω)的关系，范围为100.00~0.01 rad/s。

微量混合流变仪测试：将流变仪升温至设定温度200 ℃，待温度平稳不变后，转子转速设置程序为50、100 、150、200 r/mim各1 min。称取约5 g粒料，放进加料筒中，测试产品时间和扭矩随转速的关系。

2 结果与讨论

2.1 硅酮粉对ABS树脂力学性能的影响

ABS树脂具有优异的物理性能和加工性能，硅酮粉作为ABS树脂的改性剂，可以调节其各项性能。图1为硅酮粉对ABS树脂力学性能的影响。

从图1a可以看出，随着硅酮粉含量的增加，体系的熔体流动速率(MFR)逐渐增大，呈线性上升的趋势。当硅酮粉的质量分数从0.4%增加至2.0%时，MFR从21.5 g/10 min提升至27.0 g/10 min。这是因为硅酮粉融入体系后，能够显著降低树脂分子链间的作用力。具体而言，硅酮粉凭借其独特的分子结构能够有效插入树脂的分子链之间，打破原有的分子链缠结状态，促进分子链间的链解缠过程。分子链解缠后，分子链的活动能力增强，彼此之间的摩擦阻力减小，使体系在较低的能量输入下就能实现分子链的相对滑动，进而表现出更好的流动性能，直观地反映为体系MFR的增大。

从图1b和图1c可以看出，随着硅酮粉含量的增加，ABS树脂的拉伸强度和弯曲强度逐渐降低。这是由于硅酮粉的加入使分子间相互作用减弱。在受到拉伸力或弯曲力作用时，ABS树脂分子更容易发生相对位移和滑动，抵抗外界作用力降低。

从图1d可以看出，随着硅酮粉含量的增加，ABS树脂的冲击强度逐渐升高。硅酮粉作为一种功能性助剂，被添加到ABS树脂体系中后，可有效改善ABS树脂中橡胶相的分散效果。橡胶粒子在这一体系中扮演着至关重要的角色，其一方面作为应力集中的中心，在材料受到外界冲击应力时，能够高效诱发基体产生大量的银纹和剪切带。银纹是聚合物材料在应力作用下产生的一种细微的空洞化区域，而剪切带则是材料内部发生剪切变形的区域。这些银纹和剪切带的产生能够有效地耗散外界施加的冲击能量，从而对材料的冲击性能提升起到积极作用。另一方面，橡胶粒子还能够对银纹的发展起到控制作用，当银纹产生后，橡胶粒子能够及时终止银纹的进一步扩展，避免其发展成具有破坏性的裂纹，最终提高ABS树脂体系冲击强度^[12-13]。

为了进一步考察硅酮粉对ABS树脂中橡胶相的分散改善情况，采用扫描电镜分别观察硅酮粉质量分数分别为0、0.8%和2.0%的ABS树脂低温脆断断面形貌。图2为硅酮粉改性ABS树脂脆断面形貌的SEM照片。从图2a可以看出，未添加硅酮粉的ABS树脂表现出明显的“海-岛”结构，其中颗粒状态的是橡胶分散相，尺寸较大，且大小和分布较不均匀，两相之间界面明显。从图2b和图2c可以看出，添加质量分数为0.8%和2.0%的硅酮粉，体系仍然是典型的“海-岛”结构，但橡胶相尺寸变小，分布均匀性得到一定程度的提高。这可能由于将硅酮粉加入体系能够有效改善体系的流动性能。硅酮粉自身具有独特的分子结构和低表面能特性，在体系中如同润滑剂一般，降低了各组分之间的内摩擦力。这种流动性的提高使橡胶相在体系中更容易分散，减少了橡胶相因相互吸引和团聚而形成大颗粒的可能性，进而促使橡胶粒子能够更加均匀地分散在整个体系当中，最终优化了体系的微观结构。

综上所述，在ABS树脂中加入硅酮粉可以改善分子链流动的柔顺性，提高产品的流动性能，但是也会降低分子链的刚性，对产品弯曲和拉伸性能产生不利的影响，特别是当硅酮粉质量分数达到0.8%时，制品拉伸强度低于44 MPa，将会影响产品应用的通用性。因此，在提高ABS树脂流动性能的同时，也要兼顾其力学性能，选取硅酮粉的添加质量分数为0.4%较为合适。

2.2 硅酮粉对ABS树脂加工流动性能的影响

熔体黏度是加工过程中需要考虑的一个重要因素，η*是评价聚合物熔体流动性的一个重要参数。通常情况下，添加润滑剂会使高分子材料黏度下降，从而有利于加工。通过测试动态流变学性能考察硅酮粉对ABS树脂线性黏弹性的影响。图3为硅酮粉改性ABS树脂的η*曲线。

对于ABS树脂，其分子链由苯乙烯、丁二烯和丙烯腈三种单体聚合而成，其η*随ω增加而显著下降，是典型的非牛顿流体行为特征。这一行为源于ABS树脂分子链在剪切力作用下的取向和重排。当ω较低时，分子链间相互缠结严重，阻碍了分子链的相对运动，从而导致较高的η*。随着ω的增加，剪切力增大，分子链沿流动方向逐渐取向，缠结程度降低，分子链间的摩擦阻力减小，进而表现出强烈的剪切稀化行为。从图3可以看出，未添加硅酮粉的ABS产品呈现出较高的黏度。这是因为在加工过程中，ABS分子链间的相互作用较强，分子链的运动受到较大限制。而随着硅酮粉含量的增加，ABS产品的η*逐渐下降。硅酮粉作用机制主要体现在两个方面，一方面，硅酮粉在ABS树脂基体中能够均匀分散，在分子链间起到物理隔离的作用，降低了分子链间的相互作用力，使分子链能够更加自由地运动，从而降低了体系的黏度。另一方面，硅酮粉能够在加工设备的金属表面形成一层润滑膜，减少ABS树脂与设备表面的摩擦力，进一步改善材料的流动性。这种黏度的降低充分表明了硅酮粉对改善ABS材料加工性能具有显著作用，能够有效降低加工过程中的能耗，提高加工效率，并且有利于制备形状复杂、尺寸精度高的塑料制品^[14-15]。

采用微量混合流变仪进一步测试添加不同含量的硅酮粉的ABS树脂的加工扭矩。图4为硅酮粉对ABS树脂加工扭矩的影响。从图4可以看出，前2 min为加料段，在这一阶段，随着样品不断加入微量混合流变仪中，起始扭矩呈逐渐升高的趋势。这是因为随着样品量的增加，螺杆需要克服更大的阻力来推动物料前进，螺杆上的载荷随之增大。同时，大量粒子在相对狭小的空间内相互摩擦、挤压，这种强烈的相互作用产生了大量的热量。根据流变学原理，这种热量的产生会在一定程度上影响物料的温度分布，进而改变物料的黏度等流变性能。当样品加入完全后，系统内的物料量达到稳定状态，此时样品的扭矩也趋于稳定。这一稳定状态反映了在当前加工条件下物料与设备之间达到一种动态平衡。对所有样品的稳定扭矩进行细致的比较和分析，发现当硅酮母粒的质量分数为0.4%时，ABS树脂的加工扭矩达到最低。硅酮母粒分子结构中的硅氧键具有独特的低表面能特性，分子能够在ABS树脂的分子链间均匀分散，起到类似“分子润滑剂”的作用，同时其在材料与加工设备表面形成了一层极薄的润滑膜，有效减小材料与加工设备之间的摩擦系数^[16-18]。

2.3 硅酮粉对ABS树脂玻璃化转变温度的影响

润滑剂的加入可增大分子链间的间距，起到稀释作用和屏蔽分子链中极性，减少分子链间相互作用力，所以在熔体加工过程分子链内摩擦也随之降低，还会使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，黏度降低。为了验证该说法，利用DMA测试ABS树脂玻璃化温度。图5为硅酮粉对ABS树脂玻璃化转变温度的影响。

从图5可以看出，随着硅酮粉含量的增加，ABS产品的玻璃化转变温度逐渐降低。这可能是硅酮粉的润滑作用减少了减少树脂相SAN链段的缠结，减弱了SAN链之间的分子间相互作用，链段相对运动所需的能量减少，导致分子链段开始运动的温度升高，从而降低了玻璃化转变温度^[19-21]。同时，硅酮粉加入有利于橡胶相在树脂中的分散，降低了树脂相和橡胶相的界面张力，改善了两相间的相容性。

3 结论

随着硅酮粉含量的增加，ABS树脂的熔体流动速率和冲击性能逐渐升高，拉伸强度和弯曲强度逐渐下降。当硅酮粉添加质量分数为0.4%时，产品的综合性能最佳。硅酮粉可以改善ABS树脂中橡胶相的分散效果，且随着硅酮粉含量的增加，橡胶粒子分散得更加均匀。硅酮粉可以改善ABS树脂分子链流动的柔顺性，减少分子链间相互作用力，提高产品的加工性能，降低ABS树脂玻璃化转变温度。

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基金资助

中国石油科研项目(2022DJ6318)