聚2，5-呋喃二甲酸-丁二酸己二醇酯（PHFSs）的合成与表征

Synthesis and Characterization of poly(2,5-furandicarboxylate- co-succinate-co-hexanediol) Esters (PHFSs)

摘要

采用直接酯化熔融缩聚法制备一系列不同组成的聚（2，5-呋喃二甲酸-丁二酸己二醇）酯（PHFSs），研究单体投料比、抗氧化剂和反应温度对特性黏数（[η]）和黏均分子量（M_v）的影响。结果表明：单体投料比以及抗氧化剂的加入对PHFS80系列聚酯的[η]和M_v影响较小，提升缩聚反应温度对PHFS80系列的[η]和M_v的提高起到关键作用。通过傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振波谱仪和X射线衍射仪等表征PHFSs的化学结构。结果显示，合成的PHFSs均为无规共聚酯，PHFS80系列聚酯为结晶聚合物。

Abstract

A series of poly(2,5-furandicarboxylate-co-succinate-co-hexanediol) esters (PHFSs) with different compositions were prepared using the direct esterification melt polycondensation method. The effects of monomer feed ratio, antioxidants, and reaction temperature on the intrinsic viscosity ([η]) and viscosity-average molecular weight (M_v) were studied. The results showed that the monomer feed ratio and the addition of antioxidants had little effect on the [η] and M_v of the PHFS80 series polyesters. Increasing the polycondensation reaction temperature played a key role in enhancing the [η] and M_v of the PHFS80 series polyester. The chemical structure of PHFSs was characterized using a Fourier transform infrared spectroscopy, a nuclear magnetic resonance spectrometer, and an X-ray diffractometer. The results indicated that the synthesized PHFSs were random copolymers, and the PHFS80 series polyesters were crystalline polymers.

Graphical abstract

关键词

聚（2，5-呋喃二甲酸-丁二酸己二醇）酯 / 生物基聚酯 / 生物降解聚酯

Key words

PHFSs / Biobased polyester / Biodegradable polyester

生物基可降解聚合物可有效缓解因化石能源日渐短缺而引发的资源危机，解决日益增加的“白色污染”环境问题^[1]。其在食品包装、农用地膜和电子器件等领域具有巨大的应用潜力^[2-5]。大量研究表明，在芳香族聚酯中引入脂肪族二元酸酯，可显著提升其生物降解性能^[6-9]。这是因为脂肪族酯重复单元含量的增加会减小酯基的空间位阻，从而加速聚酯的降解速率。DAI等^[10]研究表明，脂肪族酯重复单元的引入还可以调控共聚酯的力学性能。设计合适的单体可构建兼具良好生物可降解性和优异力学性能的呋喃基共聚酯^[11-13]。由5-羟甲基糠醛衍生的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)可作为对苯二甲酸的替代品^[14]，丁二酸(SA)与FDCA一同被美国能源部列入“12种生物基平台化合物”名单^[15]。

呋喃基聚酯可通过溶液聚合^[16]、直接酯化熔融缩聚^[17]、酯交换熔融缩聚^[18]、固相缩聚^[19]和开环聚合^[20]等方法制备。本研究以生物基FDCA、SA和己二醇(HDO)为原料，采用直接熔融缩聚法，制备不同组成的聚2，5-呋喃二甲酸-丁二酸己二醇酯(PHFSs)，考察抗氧化剂在酯化和缩聚反应中的影响，探究缩聚反应温度对产物特性黏数([η])和黏均分子量(M_v)的影响，对PHFSs的分子结构进行表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

FDCA，质量分数98.0%，上海毕得医药科技股份有限公司；SA、HDO、钛酸四丁酯(TBT)，质量分数99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；亚磷酸三苯酯(TPPi)，质量分数99.0%，国药集团化学试剂有限公司；三氧化二锑(Sb₂O₃)，质量分数99.5%，上海麦克林生化科技股份有限公司；苯酚，质量分数99.0%，北京百灵威科技有限公司；1,1,2,2-四氯乙烷，质量分数99.0%，西陇科学股份有限公司。

1.2 仪器及设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Thermo Nicolet iS50，美国Nicolet公司；核磁共振波谱仪(¹H NMR)，Bruker AVIII400，德国Bruker公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，Agilent PL-GPC220，美国Agilent Technologies公司；X射线衍射仪(XRD)，PANalytical X'Pert-Pro MPD，荷兰Nalytical公司；乌氏黏度计，B-013205，上海垒固仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为PHFSs的原料组成。样品命名为PHFSx，其中x表示投料时FDCA占二羧酸(FDCA和SA)总量的摩尔分数，如PHFS20表示FDCA和SA的摩尔分数分别为20%和80%。PHFS20、PHFS40、PHFS80制备过程与PHFS80T相同，缩聚温度为230 ℃；PHFS80C是在PHFS80的基础上，将催化剂TBT和Sb₂O₃的用量减少至原来的1/10，同时将缩聚反应温度升高至240~250 ℃。

在连续N₂气流保护下，将一定量的HDO、FDCA、SA和催化剂TBT在120 ℃下打浆0.5 h。随后升温至190 ℃进行酯化反应，直至反应体系澄清透明。加入催化剂Sb₂O₃并升温至230~250 ℃进行缩聚反应，并将反应体系真空度控制在300 Pa，机械搅拌至有明显的爬杆现象。趁热将产物倒出，产物未进行任何纯化处理。图1为PHFSs的合成路径

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将样品PHFS40、PHFS80T和PHFS80C制成薄膜测试，样品PHFS20和PHFS80采用压片法测试。扫描范围4 000~500 cm^-1。

¹H NMR测试：以氘代氯仿(CDCl₃)溶解PHFSs，测试频率为400 MHz，以四甲基硅烷(TMS)为内标。

GPC测试：以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，以色谱级的DMF为流动相，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为参照聚合物，流速为1 mL/min。

[η]测试：以质量比为1∶1的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液为溶剂，配置5 g/L的PHFSs溶液，用乌氏黏度计在25 ℃下测定其流出时间，利用Mark-Houwink方程计算[η]。

XRD测试：依据PHFSs的性质制备粉末或薄膜样品，在25 ℃下测试，扫描速度为10 (°)/min。

2 结果与讨论

2.1 PHFSs的FTIR分析

图2为PHFSs的FTIR谱图。从图2可以看出，5个PHFSs出现的特征峰基本一致。3 115~3 152 cm^-1处的吸收峰对应呋喃环上的C—H伸缩振动；1 540 cm^-1处的吸收峰对应呋喃环上C=C伸缩振动；760、790、980 cm^-1处的吸收峰归属于呋喃环上的C—H弯曲振动；2 857~2 965 cm^-1和1 480 cm^-1处的吸收峰分别归属于HDO和SA上亚甲基的C—H伸缩振动和弯曲振动。另外，1 713~1 748 cm^-1处的吸收峰归属于酯键的C=O伸缩振动，1 130~1 315 cm^-1处的吸收峰归属于酯键的C—O的伸缩振动。而且，谱图中均未出现强羧羟基(3 200~3 500 cm^-1)和醇羟基(3 300~3 400 cm^-1)的O—H伸缩振动峰，表明酯化反应的发生。

2.2 PHFSs的¹H NMR分析

图3为PHFSs的¹H NMR谱图和链结构。从图3可以看出，化学位移7.19处归属于图3d中标号为a的呋喃环质子峰；化学位移2.61处归属于丁二酸己二醇酯(HS)重复单元上标号为b的亚甲基质子峰；化学位移4.31~4.35处归属于呋喃二甲酸己二醇酯(HF)重复单元上标号为c₁和c₂的亚甲基质子峰；化学位移4.06~4.10处归属于HS重复单元上标号为c₃和c₄的亚甲基质子峰；化学位移1.73~1.80处归属于HF重复单元上标号为d₁和d₂的亚甲基质子峰；化学位移1.54~1.68处归属于HS重复单元上标号为d₃和d₄的亚甲基质子峰；化学位移1.22~1.45处归属于HS重复单元和HF重复单元上标号为e的亚甲基质子峰。PHFSs的¹H NMR谱图中没有出现羧羟基质子的特征峰(10~13)，说明单体转化率基本达到100%。

此外，通过特征峰a、b、c的积分面积数值，可以计算出实际产物中FDCA单元的含量(x_HF,P)、HF的平均链段长度(L_n,HF)、HS的平均链段长度(L_n,HS)和无规度(R)。表2为PHFSs的分子结构参数。从表2可以看出，x_HF,P计算值近似等于PHFSs的投料比x_HF,F，表明反应物几乎完全参与反应。无规度R近似为1，表明各链段分布方式为无规分布。

2.3 PHFSs的GPC和［η］分析

表3为PHFSs的GPC测试结果。从表3可以看出，PHFS20和PHFS80的数均分子量(M_n)分别为8 014 g/mol和7 670 g/mol，重均分子量(M_w)分别为11 659 g/mol和11 493 g/mol。多分散指数(PDI)分别为1.455和1.499。样品PHFS20、PHFS40和PHFS80的[η]介于0.252~0.270 dL/g，这些数值均比较低，与制得的PHFSs的分子量较低一致。

在呋喃基聚酯的合成过程中，氧化降解现象会导致聚酯的[η]和分子量降低。然而，在聚合过程中引入抗氧化剂TPPi可有效抑制聚酯的氧化降解，进而提高PHFSs的[η]和分子量。基于此，本研究在PHFS80聚合反应中添加了抗氧化剂TPPi，制得样品PHFS80T。与PHFS80相比，其[η]并未增加，这表明在聚酯PHFS80合成过程中，氧化降解的程度相对较轻。进一步地，将缩聚反应温度提升至240~250 ℃，成功制得样品PHFS80C。实验结果显示，PHFS80C的[η]显著提高，达到0.545 dL/g，PHFSs的分子量也提升至16 747 g/mol，相较于其他PHFSs的M_v有了显著提高。ZHANG等^[21]研究表明，在聚酯合成过程中，调节催化剂用量对分子量和[η]的影响并不显著。为了避免金属杂质引入产物中，会尽量减少催化剂的用量。因此，本研究中PHFS80C的[η]和分子量的提升可能是反应温度的提高所引起的，这与文献[22]的结论一致。

2.4 PHFSs的XRD分析

图4为PHFS80、PHFS80T和PHFS80C的XRD谱图。从图4可以看出，3种PHFSs所显现的特征峰2θ值基本一致，表明抗氧化剂TPPi的加入或分子量的增加并不会影响PHFSs的晶体结构。2θ为13.92°、17.17°和24.77°处的衍射峰对应PHFSs中HF重复单元的主要结晶峰，这与文献[23]中的聚2,5-呋喃二甲酸己二醇酯(PHF)结晶峰一致。此外，PHFSs在27.85°处出现新的结晶峰，适当的结晶能够增强材料的力学性能^[24]。

3 结论

本研究采用直接熔融缩聚法制备一系列不同组成的PHFSs，研究单体投料比、抗氧化剂和反应温度对[η]和M_v的影响。结果表明：抗氧化剂的加入对PHFS80系列的[η]和M_v影响较小，而提升缩聚反应温度对于PHFS80系列的[η]和M_v的提高起到了关键作用。PHFS80C的[η]可达0.545 dL/g，M_v达到16 747 g/mol。FTIR和¹H NMR分析表明，制备的PHFSs为无规共聚酯，其单体单元含量与投料组成基本一致。PHFS80系列共聚酯有结晶结构，不仅出现PHF的结晶峰，还出现位于27.85°的新结晶峰，证明PHFSs中有新的晶体结构形成。

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