耐受性PVDF/CNT复合材料在钒电池隔膜中的应用

Application of Tolerant PVDF/CNT Composites in Vanadium Battery Separator

摘要

文章旨在探究耐受性聚偏氟乙烯/碳纳米管（PVDF/CNT）复合材料在钒电池隔膜中的应用效果。通过精确调控CNT的添加比例，采用溶液浇注法制备PVDF/CNT复合膜并应用于钒电池隔膜。运用多种测试方法对复合膜的电导率、离子传导性能、机械性能、耐酸碱腐蚀性和电解液相容性等进行表征，并测试钒电池性能。结果表明：随着CNT质量分数从0增加至7%，复合膜电导率从5.0×10^-12 S/cm提升至5.2×10^-4 S/cm，钒电池能量密度从37.8 Wh/kg增至44.9 Wh/kg，质子传导率从1.5×10^-3 S/cm提升到3.0×10^-3 S/cm，同时拉伸强度从44.87 MPa提高至60.81 MPa，耐酸碱腐蚀性能和电解液相容性也显著改善；但CNT质量分数达10%时，部分性能因CNT团聚而下降。综上所述，CNT质量分数为7%的PVDF/CNT复合膜综合性能最佳，在钒电池隔膜领域具有良好的应用前景。

Abstract

The article aims to investigate the application effects of tolerance polyvinylidene fluoride/carbon nanotube (PVDF/CNT) composite materials in vanadium battery separators. By precisely controlling the addition ratio of CNT, PVDF/CNT composite membranes were prepared via the solution casting method and applied to vanadium battery separators. A variety of testing methods were used to characterize the electrical conductivity, ionic conductivity, mechanical properties, acid-base corrosion resistance, and electrolyte compatibility of the composite membranes, and the performance of vanadium batteries was also tested. The results showed that as the mass fraction of CNT increased from 0 to 7%, the electrical conductivity of the composite membrane increased from 5.0×10^-12 S/cm to 5.2×10^-4 S/cm, the energy density of the vanadium battery increased from 37.8 Wh/kg to 44.9 Wh/kg, the proton conductivity increased from 1.5×10^-3 S/cm to 3.0×10^-3 S/cm, and the tensile strength increased from 44.87 MPa to 60.81 MPa. The acid-base corrosion resistance and electrolyte compatibility were also significantly improved. However, when the mass fraction of CNT reached 10%, some properties decreased due to CNT agglomeration. In summary, the PVDF/CNT composite membrane with a CNT mass fraction of 7% had the best comprehensive properties and showed good application prospects in the field of vanadium battery separators.

Graphical abstract

关键词

PVDF/CNT复合材料 / 钒电池隔膜 / 性能测试 / 碳纳米管

Key words

PVDF/CNT composites / Vanadium battery separator / Performance test / Carbon nanotube

随着全球对可持续能源的需求不断攀升，大规模储能技术成为能源领域的研究焦点^[1]。钒电池凭借其独特优势，如长循环寿命、高功率密度等，在可再生能源并网、分布式储能等诸多场景中展现出巨大的应用潜力^[2-3]。在钒电池系统里，隔膜是核心组件之一^[4]，隔膜不仅要阻止正负极电解液中钒离子的相互混合，避免自放电现象，还要确保质子的高效传导，维持电池内部的离子平衡，从而保障电池稳定且高效地运行。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶性含氟聚合物，因具备良好的化学稳定性、机械性能以及耐腐蚀性^[5]，在众多领域尤其是电池隔膜制备方面得到广泛应用^[6-7]。然而，纯PVDF膜存在一些固有缺陷，如较低的电导率、相对较高的钒离子渗透率以及在某些极端条件下耐受性欠佳等问题。针对这些问题，张鑫伟等^[8]采用聚多巴胺(PDA)修饰和锆1,4-氨基苯金属有机骨架(UiO-66)原位生长方法制备PVDF/PDA/UiO-66纳米纤维。王明星等^[9]利用强、弱酸阳离子树脂掺杂改性PVDF膜(S-PVDF、W-PVDF)，制备具有阳离子交换特性的复合隔膜。

碳纳米管(CNT)具有独特的纳米结构、优异的电学性能、高机械强度以及良好的化学稳定性^[10-11]。例如，王超等^[12]采用原位界面聚合的方法，以四氯对苯醌和硫化钠为低成本聚合物前体，多壁碳纳米管(MWCNT)为导电载体，成功制备了一种新型MWCNT@硫杂环醌类聚合物(MWCNT@SHQP)无机-有机纳米复合材料。张兴祥等^[13]采用简单的静电纺丝技术，并结合半碳化、硫化方法，制备一种独立的硫化聚丙烯腈/羧基化多壁碳纳米管(SPAN/MWCNTs-COOH)复合材料。

本研究旨在深入探究耐受性PVDF/CNT复合材料在钒电池隔膜中的应用效果。通过精确调控CNT的添加比例，研究复合膜的电导率、离子传导性能、机械性能、耐酸碱腐蚀性以及电解液相容性等关键性能，研究结果为开发高性能钒电池隔膜材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVDF，Solef 1015，重均分子量(M_w)500 000 g/mol，熔点170 ℃，比利时索尔维公司；CNT，管径约20~30 nm，长度10~30 µm，质量分数大于95%，深圳市纳米港有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

磁力搅拌器，MS-3S/300/10/20/50，南京晓晓仪器设备有限公司；超声分散仪，JH1500W-20，杭州精浩机械有限公司；恒温水浴锅，HH-4SC，常州金坛良友仪器有限公司；真空烘箱，DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司；电导率仪，DDS-307A，上海仪电科学仪器股份有限公司；万能材料试验机，WDW-100，济南试金集团有限公司；测厚仪，TT260，北京时代之峰科技有限公司。

1.3 样品制备

表1为PVDF/CNT复合膜的配方。根据表1精确称取3 g PVDF，加入30 mL DMF，置于60 ℃恒温水浴中，以150 r/min的转速磁力搅拌6 h，直至PVDF完全溶解，得到澄清透明的溶液。根据表1中不同的CNT质量分数(以PVDF质量为基准)，精准称取相应质量的CNT，缓慢加入PVDF溶液中，使用功率为200 W的超声分散仪处理30 min，在此过程中适时轻微搅拌或晃动，以确保CNT均匀分散。随后，将混合溶液缓慢且均匀地倒入尺寸为10.0 cm×10.0 cm×0.5 cm的聚四氟乙烯模具中，在温度为25 ℃、相对湿度为30%的环境中让溶剂慢速挥发24 h，初步固化后，将其转移至真空烘箱，在80 ℃、100 Pa的真空度下干燥12 h，最终制得不同CNT含量的PVDF/CNT复合膜。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 电导率测试

依据GB/T 24533—2019，采用四探针法，将四探针垂直且均匀接触复合膜薄片，测量探针间电压和电流，计算电导率。

1.4.2 钒电池性能测试

能量密度：依据GB/T 36276—2023，组装钒电池并以恒定电流充放电，记录充入、放出电量及电池质量。能量密度计算公式为：

\mathrm{能量}\mathrm{密度}=\frac{\mathrm{电池}\mathrm{输出}\mathrm{能量}}{\mathrm{电池}\mathrm{质量}}(1)

充放电效率：在规定充放电条件下，记录电池充放电电量，充放电效率的计算公式为：

\mathrm{充放}\mathrm{电效}\mathrm{率}=\frac{\mathrm{放电}\mathrm{电量}}{\mathrm{充电}\mathrm{电量}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

长期运行稳定性(300次循环后容量保持率)：使钒电池进行300次充放电循环，每次循环条件一致，循环后测量剩余容量并与初始容量对比，以此反映电池长期使用的容量稳定性。容量保持率的计算公式为：

\mathrm{容量}\mathrm{保持}\mathrm{率}=\frac{\mathrm{300}\mathrm{次循}\mathrm{环后}\mathrm{容量}}{\mathrm{初始}\mathrm{容量}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

1.4.3 离子传导性能测试

质子传导率：采用交流阻抗谱法，将复合膜夹在两电极间，施加交流电压测量电流响应计算。

钒离子渗透率：运用扩散池法，通过测量低浓度腔室钒离子浓度随时间的变化，依据菲克定律计算钒离子渗透率。

锂离子迁移数：利用直流极化法，测量极化前后电流和电压变化计算锂离子迁移数，用于评估锂离子在复合膜中的传输效率。

电导率温度系数：在不同温度下测量复合膜电导率，以电导率为纵坐标、温度为横坐标绘制曲线，由曲线斜率计算电导率温度系数。

1.4.4 机械性能测试

拉伸强度和断裂伸长率：依据GB/T 1040.2—2022，将复合膜制成标准哑铃形试样，用万能材料试验机以规定拉伸速度拉伸，记录断裂时的最大拉力和伸长量，进而计算拉伸强度和断裂伸长率。

弹性模量：在拉伸测试过程中，依据应力-应变曲线的线性部分，按照胡克定律计算弹性模量，反映材料抵抗弹性变形的能力。

1.4.5 酸碱腐蚀测试

质量损失率：将复合膜样品浸泡在1 mol/L盐酸或1 mol/L氢氧化钠溶液72 h，浸泡前后分别称重。质量损失率的计算公式为：

\mathrm{质量}\mathrm{损失}\mathrm{率}=\frac{\mathrm{浸泡}\mathrm{前质}\mathrm{量}-\mathrm{浸泡}\mathrm{后质}\mathrm{量}}{\mathrm{浸泡}\mathrm{前质}\mathrm{量}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(4)

厚度变化率：浸泡前后使用精度合适的测厚仪测量复合膜同一位置厚度，厚度变化率的计算公式为：

\mathrm{厚度}\mathrm{变化}\mathrm{率}=\frac{\mathrm{浸泡}\mathrm{后厚}\mathrm{度}-\mathrm{浸泡}\mathrm{前厚}\mathrm{度}}{\mathrm{浸泡}\mathrm{前厚}\mathrm{度}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(5)

1.4.6 电解液相容性测试

溶胀率：称取干燥复合膜样品质量，浸泡在钒电池电解液48 h后再次称重，溶胀率的计算公式为：

\mathrm{溶胀}\mathrm{率}=\frac{\mathrm{浸泡}\mathrm{后质}\mathrm{量}-\mathrm{浸泡}\mathrm{前质}\mathrm{量}}{\mathrm{浸泡}\mathrm{前质}\mathrm{量}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(6)

离子交换容量：采用酸碱滴定法测定。将干燥后的膜片置于1.0 mol/L NaCl溶液中浸泡24 h，使膜中交换基团释放的H被完全置换至溶液中。取置换液用0.01 mol/L NaOH标准溶液滴定，根据NaOH的消耗量计算离子交换容量。

电解液电导率变化率：测量复合膜浸泡前后电解液的电导率，电导率变化率的计算公式为：

\mathrm{电导}\mathrm{率变}\mathrm{化率}=\frac{\mathrm{浸泡}\mathrm{后电}\mathrm{导率}-\mathrm{浸泡}\mathrm{前电}\mathrm{导率}}{\mathrm{浸泡}\mathrm{前电}\mathrm{导率}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(7)

1.4.7 线性伏安曲线测试

在充满氩气的手套箱中，将隔膜置于两侧充满电池电解液的模具间。采用锂/不锈钢电极，在隔膜两端施加3~6 V的电压进行线性扫描，扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 PVDF/CNT复合膜电导率分析

表2为CNT质量分数对PVDF/CNT复合膜电导率的影响。从表2可以看出，纯PVDF膜因自身绝缘特性，电导率极低，仅为5.0×10^-12 S/cm。向其中引入CNT后，电导率开始显著提升，CNT质量分数为3%时达到2.5×10^-8 S/cm。这是由于CNT作为高导电材料，开始在PVDF基体中逐步构建导电通路。随着CNT质量分数增加至5%，电导率进一步攀升至8.6×10^-7 S/cm，表明更多的CNT参与到导电网络的形成中，有效增强了电荷传输能力。当CNT质量分数达到7%时，电导率实现数量级跨越，升至5.2×10^-4 S/cm，此时CNT在PVDF基体中构建起了高效且连续的导电网络，极大地促进了电荷传导^[14-15]。然而，当CNT质量分数提高到10%时，电导率出现轻微下降，降至4.8×10^-4 S/cm，推测是因CNT含量过高，导致部分CNT发生团聚现象^[16]，破坏了原本较为理想的导电网络结构，从而使电导率有所回落。尽管如此，该含量下的电导率仍远高于低含量时的数值。总体而言，在一定范围内，随着CNT含量的增加，复合膜的电导率呈上升趋势，当CNT质量分数为7%时达到最佳导电性能，而超过该含量后，电导率则因CNT团聚的影响而下降。

2.2 PVDF/CNT复合膜钒电池性能分析

表3为钒电池性能数据。从表3可以看出，在能量密度方面，从不含CNT时的37.8 Wh/kg逐步提升至CNT质量分数为7%时的44.9 Wh/kg，表明适量CNT能够有效提升电池储能能力。这主要是由于随着CNT含量的增加，导电通路增多且更为完善^[17]，使电池在充放电过程中电荷传输更加顺畅^[18]，减少了能量损耗，进而提升了能量密度。当CNT质量分数为10%时，能量密度降至43.6 Wh/kg，显示过量CNT可能存在不利影响。充放电效率从不含CNT的72.6%稳步上升，在CNT质量分数为7%时达到最高值78.8%，随后在CNT质量分数为10%时回落至76.2%。长期运行稳定性通过300次循环后的容量保持率来衡量，不含CNT时为68.5%，CNT质量分数为7%时显著提升至78.6%，而CNT质量分数为10%时为76.0%。这说明7%的CNT能够较好地维持电池容量，而过多的CNT则会削弱这一优势。

2.3 PVDF/CNT复合膜离子传导性能分析

表4为CNT质量分数对PVDF/CNT复合膜离子传导性能的影响。从表4可以看出，随着CNT质量分数从0增至7%，质子传导率从1.5×10^-3 S/cm提升至3.0×10^-3 S/cm。这归因于CNT在PVDF基体中构建的导电网络逐步完善，为质子传导提供了更多高效通路。同时，钒离子渗透率从3.2×10^-6 cm²/min显著降至1.8×10^-3 cm²/min，表明适量的CNT增强了复合膜对钒离子的阻隔能力，有效抑制了其渗透。锂离子迁移数也从0.35提升至0.46，意味着更多锂离子参与了导电过程，优化了离子传输效率。这主要是因为CNT作为一种有前景的离子传输材料，在模拟天然离子通道、化学分离和能量存储等方面发挥了重要作用^[19]。电导率温度系数从2.5×10^-3 ℃^-1升高至3.4×10^-3 ℃^-1，反映出复合膜电导率对温度变化的敏感度增强。这可能源于CNT与PVDF的相互作用改变了体系的热稳定性^[20]。但当CNT质量分数为10%时，质子传导率降至2.7×10^-3 S/cm，锂离子迁移数降为0.44，电导率温度系数为3.2×10^-3 ℃^-1，推测是过高的CNT含量引发团聚，破坏部分导电网络，干扰离子传导^[21]，降低离子传导性能的协同优化效果。

2.4 PVDF/CNT复合膜机械性能分析

图1为CNT质量分数对PVDF/CNT复合膜机械性能的影响。

从图1可以看出，随着CNT质量分数从0逐步增加至7%，拉伸强度从44.87 MPa提升至60.81 MPa。这是因为CNT均匀分散于PVDF基体中，起到了增强相的作用，有效承担并传递了拉伸应力。董绍明等^[22]研究发现，CNT生长点具有较高的结合强度，界面脱黏出现在纤维/热解碳界面处，原位生长的CNT显著强化了纤维-基体界面的结合强度。随着CNT质量分数从0逐步增加至7%，断裂伸长率从298.62%逐渐降至239.47%，表明材料在拉伸过程中的柔韧性有所下降，刚性增强；弹性模量从796.43 MPa攀升至958.71 MPa，意味着材料抵抗弹性变形的能力显著提高，整体力学性能得到优化。然而，当CNT质量分数进一步增至10%时，拉伸强度降至57.94 MPa，弹性模量降为930.38 MPa。这可能是由于过高的CNT含量引发了团聚现象，破坏了复合膜内部结构的均匀性，削弱了CNT与PVDF之间的协同作用，进而影响了材料的整体机械性能。

2.5 PVDF/CNT复合膜酸碱腐蚀测定

表5为PVDF/CNT复合膜的酸碱腐蚀测试结果。从表5可以看出，不同CNT含量的PVDF/CNT复合膜展现出各异的耐腐蚀性能。对于不含CNT的纯PVDF膜，在1 mol/L盐酸中浸泡72 h后，质量损失率达3.5%，厚度变化率为2.8%，在1 mol/L氢氧化钠中质量损失率与厚度变化率分别为2.9%和2.4%，表明其在酸碱环境下有一定程度的腐蚀损耗。当CNT质量分数为7%时，复合膜在盐酸和氢氧化钠中的质量损失率分别低至1.8%和1.5%，厚度变化率也最小，显示此时耐酸碱腐蚀性能达到最佳。这可能是由于适量的CNT在PVDF基体中均匀分散，增强了膜的结构稳定性和化学惰性，有效阻碍了酸碱对膜的侵蚀。这主要是因为CNT的管壁与石墨基面类似，具有相似的化学惰性。当CNT质量分数为10%时，尽管各项腐蚀指标仍优于纯PVDF膜，但相较于7%质量分数时有所上升。这可能是过高的CNT含量导致的团聚破坏了复合膜结构的完整性，在一定程度上削弱其耐酸碱腐蚀性能。

2.6 PVDF/CNT复合膜电解液相容性测定

表6为PVDF/CNT复合膜的电解液相容性测试结果。从表6可以看出，不含CNT时，复合膜在钒电池电解液中浸泡48 h溶胀率达12.5%，离子交换容量为0.85 mmol/g，浸泡后电解液电导率变化率为-3.5%，表明纯PVDF膜与电解液存在一定程度相互作用，导致膜溶胀及电解液电导率下降。当CNT质量分数为3%时，溶胀率降至10.8%，离子交换容量升至0.92 mmol/g，电解液电导率变化率改善为-2.8%，显示CNT的添加开始优化复合膜与电解液的相容性。当CNT质量分数为7%时，溶胀率低至8.2%，离子交换容量达1.08 mmol/g，电解液电导率变化率最小，为-1.5%，在此含量下，复合膜与电解液的相容性最佳。推测适量的CNT均匀分散于PVDF基体中，增强了膜的结构稳定性，减少了对电解液离子传输的干扰。HUANG等^[23]研究发现，将CNT与碳包覆的Na₃V₂O₂(PO₄)₂F(NVOPF)正极纳米粒子结合，创建一个结构。该结构在充电时捕获从正极粒子释放的Na⁺，并将这些粒子限制在正极内部，从而消除了传统电池中正极与电解液之间的离子传输。而当CNT质量分数为10%时，溶胀率回升至9.0%，离子交换容量降至1.04 mmol/g，电解液电导率变化率为-1.8%。这可能是由于过高的CNT含量引发了团聚，破坏了膜与电解液相互作用的平衡，导致相容性有所下降。

2.7 PVDF/CNT复合膜电化学性能分析

图2为线性扫描伏安曲线。

从图2可以看出，随着电压的增加，当达到某一极限电压时，阳极电流迅速增加。其中，引入CNT后，阳极电流有所降低。在达到最高极限电压时，添加质量分数7%的CNT的PVDF/CNT复合物阳极电流值最低。这表明在此添加量下，不仅没有恶化电解液的电化学性能，反而有利于提升电解液体系的稳定性，从而有望改善钒电池的循环性能。

3 结论

随着CNT含量的增加，复合膜的电导率先升后降，当CNT质量分数为7%时性能最佳，有效提升钒电池的能量密度、充放电效率和长期运行稳定性。在离子传导性能方面，质子传导率和锂离子迁移数提高，而钒离子渗透率降低。同时，复合膜的机械性能在添加7% CNT时得到优化，其耐酸碱腐蚀性能和电解液相容性也在该含量下达到最佳。然而，当CNT质量分数达到10%时，由于团聚现象，部分性能有所下降。综上所述，CNT质量分数为7%的PVDF/CNT复合膜在钒电池隔膜应用中展现出最佳综合性能，具有良好的应用潜力。

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