基于POE-g-GMA与废PET协同改性的沥青混合料高低温性能与老化行为研究

Study on High and Low-temperature Performance and Aging Behavior of Asphalt Mixture Based on POE-g-GMA and Waste PET Synergistic Modification

摘要

为提升道路沥青的高低温性能与耐久性，以道路石油沥青（Pen70）为基质，引入聚烯烃接枝马来酰胺（POE-g-GMA）与废聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为改性剂，采用高速剪切法制备改性沥青样品。设置单一改性组（A1：3% POE-g-GMA；A2：3% PET）与三组协同改性组（A3、A4、A5），系统考察各组沥青混合料的车辙因子、动稳定度、蠕变劲度、浸水马歇尔稳定度、冻融循环沥青劈裂强度比。结果表明：协同改性显著优于单一改性，其中A5组（1.5% POE-g-GMA+1.5% PET）综合性能最佳。其64 ℃下的动稳定度比对照组提升97.5%，冻融循环沥青劈裂强度比达91.5%。研究可为废PET资源化利用和沥青混合料性能协同提升提供支撑。

Abstract

To enhance the high and low-temperature performance and durability of road asphalt, road petroleum asphalt (Pen70) was used as the base material, and polyolefin grafted maleic anhydride (POE-g-GMA) and waste polyethylene terephthalate (PET) were introduced as modifiers. Modified asphalt samples were prepared using a high-speed shearing method. Single modification groups (A1: 3% POE-g-GMA; A2: 3% PET) and three co-modification groups (A3, A4, A5) were set up to systematically investigate the rutting factor, dynamic stability, creep stiffness, soaked Marshall stability, and freeze-thaw cycle asphalt splitting strength ratio of each group of asphalt mixtures. The results showed that co-modification was significantly superior to single modification, with the A5 group (1.5% POE-g-GMA+1.5% PET) exhibiting the best comprehensive performance. The dynamic stability improved by 97.5% compared with the control group, and the freeze-thaw cycle asphalt splitting strength ratio reached 91.5%. The study provides support for the resourceful utilization of waste PET and the synergistic improvement of asphalt mixture performance.

Graphical abstract

关键词

聚烯烃接枝马来酰胺 / 废聚对苯二甲酸乙二醇酯 / 改性沥青 / 车辙因子 / 水稳定性

Key words

POE-g-GMA / Waste PET / Modified asphalt / Rutting factor / Water stability

近年来，交通荷载和环境变化对道路结构性能提出更高要求，传统石油沥青在高温易车辙、低温易开裂及老化稳定性差等问题日益凸显^[1-3]，难以满足现代道路长期服役的性能需求。因此，开发高性能、环境友好的沥青改性技术成为道路工程材料领域的研究热点^[4-5]。其中，利用高分子材料对基质沥青进行物理或化学改性，已被广泛证明可有效提升沥青混合料的力学性能和环境适应性^[6-8]。

聚烯烃接枝马来酰胺(POE-g-GMA)是一类兼具柔性主链与极性侧基的功能化高分子材料，其主链的聚烯烃结构赋予优良的弹性与低温柔韧性，而马来酰胺基团可通过极性相互作用与基质沥青中的极性组分发生物理或化学结合，从而提高界面黏结强度与相容性，有效改善改性沥青的韧性与稳定性^[9-10]。另一方面，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为典型的高强度半结晶聚酯，具有良好的热稳定性、刚性与耐老化性能，将其引入沥青体系可显著提升高温抗车辙能力与结构稳定性^[11-12]。在应对道路材料高温变形与长期老化的背景下，上述两类材料具有良好的功能互补性与理论协同潜力。已有研究表明，POE类弹性体能够改善沥青的低温性能，而废PET则可提升沥青的高温稳定性，二者在特定指标上的改性效果已得到证实^[13-15]。然而，多聚物协同改性的研究仍集中于单一性能评估，缺乏对协同作用的系统解析。特别是在不同配比条件下，对于沥青微观结构的演化、热-力学响应以及老化与水稳定性耦合效应等方面，目前仍缺乏系统的实验验证与机理归纳。POE与PET在共存体系中可能存在相容性障碍或分散均匀性差的问题，其对沥青性能的协同影响规律尚未被充分揭示。

因此，构建POE-g-GMA与废PET的协同改性体系，明确其在高温性能、蠕变性能及水稳定性方面的综合作用规律，不仅有助于实现多性能协同提升，也为聚酯类废弃物的高值化再利用提供可行路径，具有重要的工程实用价值与环境意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

基质沥青，道路石油沥青Pen70，软化点46.3 ℃，针入度69(25 ℃，100 g，5 s)，延度39.2 cm，击穿电压26.7 kV，西安中沥电子商务有限公司；改性剂POE-g-GMA，熔体流动速率2.6 g/10 min，接枝率1.2%，苏州欣扬高分子有限公司；改性剂PET，工业回收透明饮料瓶，清洗、破碎后制成PET碎片，粒径1~2 mm；受阻酚类抗氧剂，Irganox 1010(BASF)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Ca/Zn复合热稳定剂，RCZ-302，江苏瑞康新材料科技有限公司；增塑剂，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，工业级，天津大茂化学试剂厂；乙醇、无水甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

高速剪切乳化机，T25 Digital ULTRA-TURRAX，德国IKA公司；动态剪切流变仪(DSR)，MCR 302，奥地利Anton Paar公司；车辙试验仪，WT-01，河北路达试验仪器有限公司；弯曲蠕变试验仪，UTM-25，英国Testometric公司；低温断裂试验仪，DWT-2，武汉华衡试验设备有限公司；马歇尔稳定度试验仪，YJT-3，河北睿博试验仪器有限公司；TSR冻融试验装置，YF-4，江苏中路达工程设备有限公司；烘箱，DHG-9140A，上海一恒科学仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，北京长流仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为沥青混合料配方。以Pen70为基体，采用高速剪切法制备改性沥青样品。首先将POE-g-GMA和废PET分别在80 ℃下真空干燥12 h，去除吸附水分。随后称取相应质量的抗氧剂、稳定剂及增塑剂，备用。将基质沥青加热至160 ℃并持续搅拌30 min，使其充分熔融形成均匀流体。按各组配方比例缓慢加入干燥后的POE-g-GMA、废PET及功能助剂，升温至180 ℃，并在高速剪切乳化机中以4 000 r/min剪切60 min，使改性组分充分分散融合。随后继续保温搅拌30 min，确保混合体系均匀稳定。剪切完成后，样品自然冷却至室温并密封保存，供后续性能测试使用。本试验共设置5组样品，具体配方如下：A1组添加3% POE-g-GMA，A2组添加3%废PET，分别用于评价单一改性剂对沥青性能的影响；A3、A4、A5组为协同改性组，分别采用POE-g-GMA与废PET质量比分别为2∶1(2%+1%)、1∶2(1%+2%)和1.5∶1.5(各1.5%)进行添加。

1.4 性能测试与表征

车辙因子(G*/sin δ)测试：采用动态剪切流变仪，依据JTG E20—2011中的T 0628—2011在46~82 ℃范围内进行温度扫描试验。通过测定复数剪切模量(G*)与相位角(δ)，计算G*/sin δ，以反映沥青在高温剪切作用下的抗永久变形能力^[16]。

动稳定度(DS)测试：参考T 0719—2011，采用小型车辙试验仪，在60 ℃环境下加载测试，记录混合料在3 000次加载过程中的最大变形量，计算其动稳定度，用于衡量其高温抗车辙性能。

弯曲蠕变劲度(S)测试：依据T 0627—2011，使用弯曲蠕变试验仪在-12 ℃条件下测试沥青的S，用于表征样品在低温下的抵抗热缩应力能力。S越小，表示低温柔韧性越好。

马歇尔稳定度测试：依据T 0709—2011，在60 ℃水浴养护30 min后，对标准马歇尔试件进行轴向压缩测试，记录其最大破坏荷载值，以评估混合料在常温和高温下的结构强度。

水稳定性测试：采用浸水马歇尔试验，将试件于60 ℃水浴中浸泡48 h，测试其马歇尔稳定度，结合原始值计算残留稳定度比例；冻融循环沥青劈裂强度比(TSR)按ASTM D4867—22对试件进行一次冻融循环(-18 ℃冷冻16 h→60 ℃水浴复温24 h)，计算试件TSR，评估其抗水损与抗冻能力。

多应力蠕变与恢复(MSCR)测定：采用动态剪切流变仪在64 ℃下开展试验，测试程序参照AASHTO T 350—14。分别施加1.0 kPa与3.2 kPa应力，记录每个应力水平下10个加载-卸载循环的应变响应，计算平均不可恢复蠕变柔量(J_nr)与恢复率(R)。

2 结果与讨论

2.1 POE-g-GMA与废PET协同改性沥青混合料的G*/sin δ分析

图1为沥青样品G*/sin δ与温度扫描曲线。表2为沥青样品的G*/sin δ。从图1和表2可以看出，所有改性组在整个温度范围内的G*/sin δ均高于对照组，随着温度升高呈下降趋势，表明温度升高削弱了沥青的黏弹性结构，但改性处理能够显著延缓其性能退化。其中，对照组的G*/sin δ从46 ℃的3.12 kPa下降至82 ℃的0.81 kPa，下降幅度超过74.0%，显示出较差的高温抗形变能力。相比之下，A1组在高温下表现出更优的弹性响应，82 ℃时G*/sin δ保持在1.13 kPa；而A2组则因PET增强刚性，G*/sin δ高温维持在1.23 kPa，均显著优于对照组。在协同改性组中，车辙因子曲线表现更为突出。A3和A4在中高温区段(58~76 ℃)展现出均衡稳定的黏弹响应，82 ℃时G*/sin δ保持在1.35 kPa和1.41 kPa，明显优于单一组。尤其值得关注的是A5组，其在整个温度区间内G*/sin δ始终保持最高，46 ℃时为6.05 kPa，82 ℃仍高达1.47 kPa，说明等比例协同改性可在增强弹性和提高模量之间实现最优平衡，显著改善沥青体系的抗永久变形能力。进一步分析曲线变化斜率可见，协同改性组的G*/sin δ随温度下降的幅度明显缓于对照组与单一改性组，表明协同体系对热氧扰动更具稳定性，有利于保持高温形态结构稳定。此外，PET的热稳定性与POE-g-GMA的界面增容协同作用可能形成更稳定的聚集态结构^[17]，从而在微观尺度上抑制高温剪切形变。

2.2 POE-g-GMA与废PET协同改性沥青混合料的DS分析

DS是衡量沥青混合料在高温条件下抵抗车辙变形能力的重要指标，反映其结构稳定性与抗永久变形性能^[18]。图2为沥青混合料的DS。从图2可以看出，所有改性处理组样品的DS均显著高于对照组的874次/mm，说明无论单一改性还是复配协同均能有效提升沥青混合料的高温稳定性能。其中，A1组和A2组的DS分别为1 234次/mm和1 359次/mm，较对照组分别提高41.2%和55.5%。前者通过增强沥青柔韧性、提升其黏结力实现抗形变；后者则由于PET的高模量特性，增强了混合料的刚性结构。协同改性组中，A3、A4、A5的DS进一步提高，分别为1 528、1 587、1 726次/mm，提升幅度分别为74.8%、81.5%和97.5%。其中A5组表现最优，其DS接近对照组的2倍，表明等质量比的协同体系可在柔性与刚性之间形成更优耦合，提高抗压剪与结构自稳能力。进一步分析可见，A3与A4之间的差异较小，说明POE-g-GMA与废PET质量比分别为2∶1(2%+1%)和1∶2(1%+2%)已具备良好的协同性能，而POE-g-GMA与废PET质量比为1.5∶1.5(各1.5%)的A5组则在弹性调节与骨架稳定方面实现了更理想的综合优化。

2.3 POE-g-GMA与废PET协同改性沥青混合料的S分析

为评价改性剂对沥青混合料低温抗裂性能的影响，测定各组样品在-12 ℃条件下的S。S反映材料在低温条件下抵抗变形的能力。S越高，材料越脆裂；S越低，表示其变形能力和低温柔韧性越好^[19]。图3为沥青混合料在-12 ℃下的S。

从图3可以看出，对照组在-12 °C下的S为386 MPa，表现出较高的脆性，存在较大低温开裂风险。在改性组中，A1组和A2组S分别为296 MPa和342 MPa，前者由于POE-g-GMA具有优异的柔韧性和弹性，可显著改善沥青的低温响应性能；而PET刚性较强，S改善幅度相对较小。在协同改性组中，A3、A4、A5样品的S依次降低，分别为274、265、247 MPa，整体低于单一改性组。其中A5组表现最优，S最低，下降幅度达36.0%，说明在低温条件下该复配比例可显著缓解应力集中，提高结构的变形协调能力，降低脆裂风险。进一步分析可知，协同改性中POE-g-GMA的弹性补偿作用与PET的热稳定作用在微观结构层面共同发挥作用，形成了兼具刚柔调控能力的复合相结构，使沥青体系在低温下仍能保持较好的柔性响应能力。

2.4 POE-g-GMA与废PET协同改性沥青混合料的水稳定性分析

水稳定性是衡量沥青混合料抵抗水损害能力的重要指标，直接影响道路结构的耐久性^[16]。通过浸水马歇尔稳定度和TSR双指标，评价POE-g-GMA与废PET改性对沥青混合料抗水损性能的提升效果。图4为沥青混合料的水稳定性。从图4可以看出，对照组浸水后马歇尔稳定度为6.84 kN，TSR仅为72.1%，说明其在受水浸泡和冻融循环作用下结构强度衰减显著，存在较大的水损风险。A1组和A2组稳定度分别提升至8.17 kN和8.45 kN，TSR提高至79.6%和82.4%，表明单一改性均能一定程度缓解水损害，PET的疏水性和骨架增强作用表现更突出。协同改性组表现更优，A3、A4和A5组的浸水稳定度分别为9.03、9.20、9.56 kN，TSR分别达86.7%、88.2%和91.5%。其中A5组水稳定性最强，TSR接近设计要求的90%高标准，表明其在复配协同作用下显著增强了沥青胶结层的黏附力与结构密实度，有效阻隔水分侵入与冻融破坏路径。

2.5 POE-g-GMA与废PET协同改性沥青混合料的MSCR分析

为进一步评估改性沥青在高温条件下抵抗永久变形能力，引入MSCR试验，在64 ℃下分别施加1.0 kPa与3.2 kPa应力，测定J_nr与R。表3为MSCR试验结果。

从表3可以看出，所有改性组在两个应力水平下的J_nr均显著低于对照组，而R则显著提高，说明改性体系可有效提升弹性回复能力并降低永久变形风险。其中，A5组在1.0 kPa与3.2 kPa下的J_nr分别为1.55 kPa^-1与2.28 kPa^-1，较对照组分别下降54.7%与53.0%；其对应的R分别为30.1%与24.6%，提升幅度最大，体现出最优的热黏弹稳定性。A3组与A4组亦表现出良好弹性调控效果，而单一改性组(A1、A2)改善幅度相对有限。该结果进一步验证了POE-g-GMA与废PET在等比例协同体系中形成的复合结构可显著提高沥青在高温应力作用下的回复能力与抗永久变形能力。

3 结论

本研究通过引入POE-g-GMA与废PET对道路石油沥青进行单一及协同改性，系统评估其对沥青混合料高温性能及水稳定性等的影响。结果表明，协同改性在高温抗车辙性和水稳定性等方面均优于单一改性，尤其POE-g-GMA与废PET各按1.5%的添加比例复配表现最优，显著提升了沥青的综合力学性能与耐久性。

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基金资助

吉林工程职业学院基金项目（［2025］第KY24号）