环氧增容剂对PBAT/PPC复合薄膜降解性能的影响

Effect of Epoxy Bulking Agents on Degradation Properties of PBAT/PPC Composite Films

摘要

通过挤出吹膜工艺制备乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（EGMA）增容聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）/聚碳酸亚丙酯（PPC）复合薄膜。研究EGMA含量对复合薄膜微观形态、力学性能、阻隔性能的影响。结果表明：加入1%的EGMA可以显著改善PBAT/PPC共混体系的相容性，与未增容改性的PBAT/PPC薄膜相比，纵向（MD）拉伸强度和断裂伸长率分别提高15%和32%，水蒸气和氧气阻隔性能分别提高8.7%和38.8%。随着EGMA含量的提升，复合薄膜的降解速率逐渐降低。降解后的红外光谱表明，复合薄膜的甲基、亚甲基和羧基特征峰强度减弱，其主要发生大分子链的断裂。微观结构显示复合薄膜表面出现大量的微裂纹，能够促进水的渗透与扩散过程。

Abstract

Extrusion blown film process was used to prepare ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer (EGMA) capacitated poly(butylene adipate-co-terephthalate)(PBAT)/poly(propylene carbonate) (PPC) composite films. The effects of EGMA content on the micro-morphology, mechanical properties, and barrier properties of the composite films were studied. The results showed that the addition of 1% EGMA could significantly improve the compatibility of the PBAT/PPC blend system, and the tensile strength and elongation at break in MD increased by 15% and 32%, and the water vapor and oxygen barrier properties increased by 8.7% and 38.8%, respectively, compared with those of the unmodified PBAT/PPC films. The degradation rate of the composite films gradually decreased with the increase of EGMA content. The infrared spectra after degradation showed that the intensity of the characteristic peaks of methyl, methylene, and carboxyl groups of the composite films was weakened, and the breakage of their macromolecular chains mainly occurred. The microstructure showed that a large number of microcracks appeared on the surface of the composite film, which could promote the water infiltration and diffusion process.

Graphical abstract

关键词

聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯 / 力学性能 / 阻隔性能 / 降解性能 / 增容改性

Key words

PBAT / Mechanical properties / Barrier properties / Degradation properties / Capacitive modification

聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)因其良好的延展性、抗冲击性和生物降解性，被广泛应用于薄膜包装、农用地膜等领域^[1-3]。然而，PBAT在阻隔性能方面存在明显不足，因此在实际应用中需要与其他材料进行复合改性。

聚碳酸亚丙酯(PPC)作为一种以环氧丙烷和二氧化碳为原料合成的环境友好型聚合物，不仅具备无毒特性，还表现出优异的生物降解性能^[4-5]。将PPC与PBAT进行共混改性可有效弥补PBAT在阻隔性能方面的缺陷^[6-7]。然而，聚合物共混常面临相容性差和力学性能低下等问题^[8-9]。GAO等^[10]和喻咏等^[11]研究表明，环氧增容剂和扩链剂能够降低PBAT与PPC之间的界面张力，有效提高它们的相容性，从而增强薄膜的力学性能和阻隔性能^[10-11]。ZHAO等^[12]研究报道，在PBAT/PPC体系中引入扩链剂(ADR)后，阻水性能、机械性能和热稳定性得到明显改善，当添加3 phr ADR时，复合材料在力学性能方面呈现显著提升，其拉伸强度与断裂伸长率分别提升至26.9 MPa和1 443%，较改性前提高37.9%和21.9%。JIANG等^[13]证实乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-GMA)的加入可以同步提升PBAT/PPC薄膜的力学性能、氧气阻隔性以及紫外阻隔性。此外，XIE等^[14]研究发现，加入1 phr三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)后，薄膜的拉伸强度提升至30.8 MPa，断裂伸长率增至860%，较未改性样品分别提高136%和142%，同时其水蒸气透过率降低33%。然而，在目前有关PBAT/PPC共混薄膜降解性能的研究中，增容剂是否会影响PBAT/PPC共混薄膜的降解行为以及增容剂含量如何影响复合薄膜的降解性能有待进一步研究。

本研究通过挤出吹膜工艺制备乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EGMA)增容PBAT/PPC复合薄膜，讨论EGMA含量对复合薄膜的微观形态、力学性能和阻隔性能的影响。进一步通过降解实验研究不同EGMA含量下，复合薄膜降解前后表面形貌和分子结构的变化，探讨EGMA含量对复合薄膜降解性能的影响，为评估PBAT/PPC共混物薄膜的降解性能提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT，C1200，德国巴斯夫股份公司；PPC，8801，江苏中科金龙环保新材料有限公司；EGMA，AX8900，阿科玛投资有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SHJ-35，南京聚力化工机械有限公司；高速混合机，25A，张家港市通沙塑料机械有限公司；单螺杆吹膜机，JYC-28，佛山市金中河机械有限公司；电子万能试验机，CMT8502，美特斯工业系统(中国)有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS 10，美国赛默飞世尔科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S3400N，日立(中国)有限公司；气体透过率测试仪，GTR-721-3S，济南思克测试技术有限公司；电子天平，BSA224，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9023A，上海一恒科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PBAT/PPC/EGMA复合材料的制备

将PBAT、PPC和EGMA用高速混合机在室温下混合10 min，表1为PBAT/PPC/EGMA复合材料的配方。然后使用双螺杆挤出机熔融挤出上述混合物并造粒，采用烘箱烘干，装入密封袋密封保存。螺杆直径为36 mm，长径比为40∶1。螺杆转速设定为40 r/min，喂料速度为1.0 Hz，从进料口到模头的温度分别为160、160、170、170、180、180、180、175、170、165 ℃。挤出前，用烘箱在60 ℃将PBAT、PPC和EGMA干燥12 h。

1.3.2 PBAT/PPC/EGMA吹塑薄膜的制备

使用单螺杆吹膜挤出机对共混物颗粒进行吹塑制备复合薄膜。挤出机温度设置为120、125、130、140 ℃(从进料口到模头)。模头温度、螺杆转速和卷曲辊速度分别为140 ℃、20 r/min和8 r/min。自然冷却至室温后，装入密封袋保存。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：使用配备有衰减全反射(ATR)附件的傅里叶变换红外光谱仪对复合薄膜的结构进行表征。扫描范围4 000~400 cm^-1，分辨率4 cm^-1，扫描次数32次。

SEM测试：使用扫描电子显微镜观察复合薄膜的表面和冷冻断面。截取部分复合薄膜将其浸入液氮15 min后快速脆断。在复合薄膜的表面和冷冻断面喷上一层薄金。在10 kV加速电压和3 000倍放大倍数下观察复合薄膜的表面和冷冻断面形貌。

力学性能测试：采用厚度仪对复合薄膜的厚度进行测定，测试3个点，取平均值。复合薄膜的力学性能参考GB/T 1040.1—2018进行测定。分别测定纵向(MD)和横向(TD)两个方向，取5个样品的平均值。矩形样条尺寸为10 mm×100 mm，测试速度为100 mm/min，标距为50 mm。

阻隔性能测试：复合薄膜的水蒸气阻隔性能参考GB/T 1037—2021进行测定，样品直径为7 cm，测试温度为23 ℃，湿度为90%。氧气阻隔性能参考GB/T 1038.1—2022进行测定，样品直径为10 cm，测试温度为23 ℃，湿度为50%。

降解性能测试：将复合薄膜裁剪为40 mm×40 mm的样品，将样品置于80 ℃的烘箱中24 h，称量并记录其初始质量m₀。然后将样品埋在深度为10 cm的土壤中，定期浇水。每隔一定时间取出样品，用蒸馏水和乙醇冲洗干净，置于80 ℃烘箱中24 h，称取其对应的质量m_x，平行测试3组，计算不同时间的降解率。

\omega =\frac{m_{\mathrm{0}}-m_x}{m_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：ω为降解率，%；m₀为未降解时样品质量，g；m_x 为降解x周后的样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为PBAT、PPC、EGMA以及B70/C30/EGMA三元共混物的FTIR谱图。从图1可以看出，PBAT在1 712 cm^-1处观察到与羰基(C=O)相对应的强吸收峰，1 267 cm^-1处还观察到归属于酯键C—O对称伸缩振动的特征峰^[15]。PPC相应的C=O强吸收特征峰出现在1 738 cm^-1处^[16-17]。在PBAT/PPC共混体系加入EGMA后，C=O特征峰由1 712 cm^-1偏移至1 715 cm^-1，表明PBAT与PPC分子间存在相互作用。值得注意的是，EGMA在910 cm^-1处的环氧基团特征吸收峰，在B70/C30/EGMA三元共混体系中完全消失^[18]。这一显著变化表明EGMA的环氧基团与PBAT或PPC分子中的羟基(—OH)及羧基(—COOH)发生开环反应，形成支化或交联网络结构，进而改善PBAT与PPC共混体系的相容性^[19]。

2.2 SEM分析

图2为PBAT和B70C30/EGMA复合薄膜断面和表面形貌SEM照片。从图2a和图2f可以看出，PBAT薄膜的断面和表面呈现出光滑的微观结构，表明其具有良好的均相结构和延展性^[20]。从图2b可以看出，相比之下，与PPC共混后的B70C30复合薄膜的断面粗糙，可以观察到尺寸约为1 μm的PPC颗粒嵌入在PBAT基体中，形成典型的“海岛”结构。从图2g可以看出，B7C30薄膜的表面含有大量颗粒，表现出不均匀的粗糙形貌。断面和表面形貌分析说明PBAT与PPC之间的相容性较差。从图2c和图2h可以看出，当添加1% EGMA后，复合薄膜的断面和表面形貌发生显著变化，断面和表面变得更加平整光滑，断面形貌中的“海岛”结构消失。这是因为EGMA能够与PBAT和PPC发生开环反应，有效地改善PBAT与PPC之间的相容性。然而，从图2e和图2j可以看出，当EGMA的添加质量分数达到4%时，复合薄膜的断面和表面形貌再次变得粗糙，并且表面可以观察到细小孔洞。从图2e可以发现，复合薄膜断面出现细小的颗粒，这可能是过多的EGMA在共混物基体中聚集而成。这表明过量的EGMA并不能持续改善两相的相容性，反而会在共混物基体中形成新的缺陷。当复合薄膜受到外力作用时，这些细小颗粒容易成为应力集中点，使薄膜提前发生断裂，最终导致复合薄膜的机械性能下降。

2.3 力学性能分析

图3为PBAT和B70C30/EGMA复合薄膜的力学性能。从图3可以看出，所有复合薄膜在MD与TD上的力学性能均呈现显著差异。这种各向异性特征主要源于吹塑成型过程中聚合物分子链沿纵向取向的工艺特性，导致所有样品在MD方向的拉伸强度均显著优于TD方向^[21]。

从图3a可以看出，随着增容剂EGMA含量的逐步增加，复合薄膜的拉伸强度呈现出先上升后下降的规律。具体而言，当EGMA添加质量分数为1%时，复合薄膜的力学性能达到最优，其在MD和TD上的拉伸强度分别达到15.47 MPa和15.01 MPa。与未添加EMGA增容剂的B70C30复合膜相比，其拉伸强度分别提高15%和14%。这说明少量的EGMA可以有效增加PBAT和PPC之间的相容性，增强了聚合物链间的作用力，提高材料的力学性能^[22]。当EGMA添加质量分数超过1%时，拉伸强度开始下降。这是因为EGMA含量的进一步增加，形成局部聚合或低分子量均聚物(如图2所示)，从而限制应力传递能力，形成应力集中点，最终导致拉伸强度的降低^[23]。

从图3b可以看出，EGMA可以有效改善复合薄膜的韧性，宏观表现为含有EGMA的复合薄膜的断裂伸长率均高于B70C30复合薄膜。当加入1%的EGMA时，B70C30-1复合薄膜在MD和TD上的断裂伸长率分别为639.37%和534.99%，比未增容改性的B70C30复合膜的断裂伸长率分别提高32%和43%。然而，进一步添加EGMA会导致薄膜的断裂伸长率降低。出现这一现象的原因正如前段所述，过多的EGMA会发生自聚合，形成低分子量均聚物，从而在拉伸过程中产生应力集中点，进而影响韧性。力学性能结果表明，少量EGMA能够有效改善PBAT与PPC的界面相容性，促进支化和微交联结构的形成，进而提升复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率；而过量增容剂则会在基体中形成自聚物，导致材料内部出现劣化区域，最终导致力学强度的降低。

2.4 阻隔性能分析

表2为PBAT和B70C30/EGMA复合薄膜的阻隔性能。从表2可以看出，PBAT水蒸气透过率(WVTR)为4.82×10^-13 (g·cm)/(cm²·Pa·s)，氧气透过率(OTR)为3.51×10^-13 (cm³·cm)/(cm²·Pa·s)。当PBAT与PPC共混时，B70C30薄膜的WVTR和OTR分别降低至1.73×10^-13 (g·cm)/(cm²·Pa·s)和1.52×10^-13 (cm³·cm)/(cm²·Pa·s)，这归因于PPC自身优异的阻隔性能^[23]。当加入1% EGMA后，薄膜的WVTR和OTR进一步降低，WVTR和OTR降至最低分别为1.58×10^-13 (g·cm)/(cm²·Pa·s)和0.93×10^-13 (cm³·cm)/(cm²·Pa·s)，与未增容改性的PBAT/PPC薄膜相比，WVTR和OTR阻隔性能分别提高8.7%和38.8%。两种树脂相容性得到提高，有效减少了水蒸气和氧气的扩散路径和区域^[22]。然而，随着EMGA含量的进一步增加，复合薄膜的WVTR和OTR逐渐升高，甚至高于未增容的B70C30薄膜。这是由于增容剂在基体中聚集，形成新的缺陷，导致阻隔性能的劣化。

2.5 降解性能分析

图4为PBAT和B70C30/EGMA复合薄膜的降解性能。从图4可以看出，所有薄膜在土壤中的降解率均随着降解时间的增加而提高。经过8 w的土壤降解实验后，PBAT薄膜的降解率仅为4.02%。这归因于PBAT的半结晶性质，延缓了整个薄膜的降解过程^[24]。相比之下，含有PPC的B70C30复合薄膜的降解速度更快，质量减少12.59%。当加入增容剂EGMA后，复合薄膜的降解速度随着EGMA含量的升高而降低，降解率最低降至8.91%。EGMA增强了PBAT与PPC之间的相互作用，使复合薄膜的降解速率降低。值得注意的是，加入1%的EGMA时，复合薄膜的降解率仍能够达到12.03%，说明少量增容剂并不会对降解性能产生太大影响。

图5为PBAT和B70C30/EGMA复合薄膜降解前后外观和SEM表面形貌变化。从图5a和图5f可以看出，经历8 w的降解实验，PBAT薄膜外观上无明显变化，微观表面仍然光滑平整，仅出现轻微的裂纹。从图5b和图5c可以看出，B70C30薄膜和B70C30-1薄膜的外观上出现明显的裂纹和破碎痕迹。从图5g和图5h可以看出，经过降解后，B70C30薄膜和B70C30-1薄膜表面形成大量的裂纹，有利于水的渗透和扩散，从而提高薄膜的降解速度^[25]，这与降解曲线的结果一致。从图5d~图5e和图5i~图5j可以看出，相比之下，含有更多EGMA的薄膜外观和微观结构上的破碎和裂痕数量较少，削弱了水的渗透和扩散，从而降解速度弱于B70C30和B70C30-1薄膜。

图6为PBAT和B70C30/EGMA复合薄膜降解前后FTIR变化。从图6可以看出，PBAT薄膜在经过8 w的降解实验后，其红外光谱特征峰的强度发生了变化。在2 928 cm^-1处的甲基(—CH₃)吸收峰、2 859 cm^-1处的亚甲基(—CH₂)吸收峰以及1 712 cm^-1处的C=O吸收峰的强度均呈现不同程度的减弱^[26]，同时没有新的特征峰出现。说明只是发生了大分子链的解链，没有改变原PBAT分子链的结构^[27]。其降解原因主要是PBAT分子链中酯键(—COO—)的水解反应，导致分子链断裂，从而使—CH₃、—CH₂和—COOH的数量减少，相应特征峰强度的降低。B70C30和B70C30/EGMA复合薄膜的红外光谱也表现出类似的降解特征。但是，EGMA的引入对复合薄膜的降解行为产生一定的影响，复合薄膜的降解程度因EMGA含量的增加而降低。这是因为EGMA与PBAT与PPC分子间发生开环反应，在一定程度上阻碍了水解反应的进行，减缓了分子链的断裂速度。

3 结论

少量EGMA的引入能够显著改善PBAT/PPC复合体系的界面相容性，进而提升复合薄膜的力学性能和阻隔性能。EGMA与PBAT、PPC之间的开环反应，增强了两相间的作用力，随着EGMA含量的增加，复合薄膜的降解速率降低。降解后的微观结构显示，复合薄膜表面出现大量的微裂纹，促进了水分的渗透与扩散过程，薄膜的降解速率提升。降解后的红外光谱表明，复合薄膜主要发生分子链断裂，—CH₃、—CH₂和—COOH特征峰强度减弱，且未检测到新的特征峰，证明降解过程中未产生新的分子链结构。

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基金资助

广西重点研发计划项目(桂科AB24010240)