生物基弹性体对PLA/PBSA共混材料性能的影响

Effect of Bio-based Elastomers on Properties of PLA/PBSA Blends

摘要

利用自制生物基弹性体（AESO）制备聚乳酸/聚丁二酸-己二酸丁二醇酯/AESO（PLA/PBSA/AESO）复合材料，并对PLA/PBSA/AESO复合材料的性能及微观形貌进行分析。结果表明：AESO在改善PLA/PBSA/AESO复合材料的力学性能方面具有显著效果，复合材料结晶性能和热稳定性方面也有所改善。AESO在对PLA/PBSA增韧的同时，还提高了PLA/PBSA的强度。研究发现，调节AESO的羧基和环氧基团物质的量之比（R值）为0.2时，增韧和增强效果最佳。此时，复合材料的冲击强度、断裂伸长率和拉伸强度分别为14.8 kJ/m²、16.0%和17.6 MPa，相比PLA/PBSA复合材料分别提高89.74%、166.7%和104.7%。AESO的加入使材料表面形成均匀微孔，导致基体形变，表明韧性断裂的趋势。复合材料呈α晶型，且AESO的R值增大时，结晶度提高，晶体结构更完善。AESO降低了材料的玻璃化转变温度，有利于加工性能的改善，同时结晶温度降低，增强了材料的韧性和刚性。尽管初始分解温度略降，但是最大分解速率降低了45.5%，表明AESO的加入提高复合材料的高温稳定性。

Abstract

A self-made bio-based elastomer (AESO) was utilized to prepare polylactic acid/poly(butylene succinate‑co‑adipate)/AESO (PLA/PBSA/AESO) composites and analyzed the properties and microstructure of the PLA/PBSA/AESO composites. The results indicated that AESO had a significant effect on improving the mechanical properties of the PLA/PBSA/AESO composites, and also enhanced the crystallization performance and thermal stability of the composites. While toughening PLA/PBSA, AESO also increased the strength of PLA/PBSA. It was found that adjusting the mole ratio of carboxyl to epoxy groups (R value) of AESO to 0.2 achieved the best toughening and strengthening effects. At this point, the impact strength, elongation at break, and tensile strength of the composites were 14.8 kJ/m², 16.0% and 17.6 MPa, respectively, representing increases of 89.74%, 166.7% and 104.7% compared with the PLA/PBSA composites. The addition of AESO led to the formation of uniform micropores on the material surface, causing matrix deformation and indicating a trend towards ductile fracture. The composites exhibited an α-crystalline form, and as the R value of AESO increased, the degree of crystallinity improved, resulting in a more perfect crystal structure. AESO reduced the glass transition temperature of the material, which was beneficial for improving processability, while the crystallization temperature decreased, enhancing the toughness and rigidity of the material. Although the initial decomposition temperature slightly decreased, the maximum decomposition rate was reduced by 45.5%, indicating that the addition of AESO improved the high-temperature stability of the composites.

Graphical abstract

关键词

生物基弹性体 / 聚乳酸 / 聚丁二酸-己二酸丁二醇酯 / 性能

Key words

Bio-based elastomer / PLA / PBSA / Properties

近年来，全球对可持续发展和环境保护的关注不断增加，可降解高分子材料成为研究热点。其中，聚乳酸(PLA)因其来源于可再生资源、可生物降解且具有优异的力学性能而备受青睐^[1-3]。然而，PLA固有的脆性和低冲击强度限制其在许多应用领域的进一步推广^[4-5]。为此，研究人员尝试通过多种方法来改善PLA的力学性能，如共混改性和共聚改性等^[6-8]。其中，共混改性通常有两种选择：一种是将PLA与韧性较好的树脂共混；另一种是将PLA与弹性体材料混合，以提高其韧性。在众多PLA共混改性体系中，PLA与聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(PBSA)的共混材料引起广泛关注^[9-11]。PBSA是一种具有良好柔韧性的生物降解聚酯，可显著提高PLA基材料的韧性^[12-14]。然而，由于PLA和PBSA之间的界面相容性较差^[15]，共混体系常表现出相分离现象^[16-17]，导致PLA/PBSA共混材料的性能提升受到限制^[18-20]。

传统弹性体包括天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚氨酯弹性体(TPU)等。研究表明，将热塑性TPU与PLA共混能够显著改善PLA的脆性问题^[21-22]。BERNARDES等^[23]在PLA中加入30%的TPU后，材料的断裂伸长率可提高至原来的3倍以上，同时保留较高的透明性。然而，这种改性方式存在TPU成本较高的缺点，且高含量的TPU会显著降低PLA的强度^[24-25]，从而限制其在刚性需求领域的应用。此外，橡胶类增韧剂，如EVA也常被用于改善PLA的韧性^[26]。SINGLA等^[27]和AGRAWAL等^[28]发现，加入10%~15%的EVA可以提高PLA的断裂伸长率和冲击强度。然而，EVA的加入会使PLA的强度大幅降低，且EVA是一种石油基弹性体，不可降解，不符合环保要求。

传统弹性体在短期内仍将是工业和商业领域的重要材料，但其可持续性面临挑战，亟须寻找环保替代方案。生物基弹性体是一类以可再生资源为主要原料制备的弹性材料。与传统石油基弹性体相比，生物基弹性体具有诸多优点。首先，其原料来源广泛且可再生，如植物油、淀粉等^[29-31]，能够有效减少对化石资源的依赖，缓解资源枯竭问题。其次，生物基弹性体在生产和使用过程中通常表现出更低的碳排放，有助于降低温室气体排放。此外，这类材料的降解性优于传统材料，能够显著减少塑料污染对环境的负面影响。通过分子结构设计，生物基弹性体还能获得优异的力学性能和加工性能，满足多样化的应用需求。

XU等^[32]制备一种聚(对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(1,4-丁二醇/2,3-丁二酸丁二醇酯)(PBT-PBBS)共聚酯。通过调节缩聚时间和PBT与PBBS的物质的量之比，PBT-PBBS共聚酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别可在6~13 MPa和240%~650%的范围内灵活调节。基于其可持续性和环境友好性，生物基弹性体在包装、汽车和医疗等领域具有广阔的应用前景^[33-35]。

本研究将生物基原料壬二酸与环氧大豆油(ESO)共聚，制备出具有优异弹性和力学性能的生物基弹性体(AESO)。以期利用弹性体AESO中的环氧基团与PLA和PBSA中的端羟基发生开环反应改善PLA/PBSA共混材料的韧性和相容性。本研究旨在探讨AESO对PLA/PBSA共混材料力学性能、微观形貌、结晶性能及热性能的影响，为实践提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

生物基弹性体，AESO，自制；PLA，4032D，重均分子量(M_w)约60 000，密度1.24 g/cm³，美国NatureWorks公司；PBSA，2A-89，M_w约200 000，日本昭和高分子公司。

1.2 仪器与设备

电子天平，200 g，北京天平物华医疗仪器公司；真空干燥箱，DZG-6021，上海森信实验仪器有限公司；转矩流变仪，ZJL-200，长春智能仪器设备有限公司；PLC程序控制双联平板硫化机，YT-LH 102A，东莞市仪通检测设备科技公司；电子万能材料试验机，AGS-X10，日本岛津公司；液晶显示冲击试验机，RXJ-50，深圳市瑞格尔仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6460LV，日本电子公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA仪器公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 DISCOVER，德国Bruker公司；热重分析仪(TG)，Q50，美国TA仪器公司。

1.3 样品制备

将PLA和PBSA在80 ℃真空干燥12 h。将PLA和PBSA按质量比7∶3称量后，再将PLA/PBSA作为基体与AESO^[36]按质量比4∶1充分混合。将称好的原料置于转矩流变仪中，转速设置为50 r/min，并在180 ℃下反应30 min。将反应后的物料从转矩流变仪中取出，趁热填入模具，置于平板硫化机中，在180 ℃、5 MPa压力条件下热压5 min，再冷压10 min，最终制得测试样品。在相同的加工条件下制得一系列不同的PLA/PBSA/RAESO复合材料。其中，R为壬二酸的羧基与环氧大豆油的环氧基团物质的量之比。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018进行测试，样品尺寸为170 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率为50 mm/min。冲击性能按照GB/T 1043.1—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，冲击能量为50 N。每组均测试5个样品，结果取平均值。

SEM测试：采用扫描电子显微镜将复合材料液氮脆断进行喷金，观察脆断面的形貌。加速电压为5 kV。

XRD测试：将样品制成厚度1 mm的样品，进行XRD测试，扫描范围2θ为5°~40°。

结晶度(X_{\mathrm{c}})计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{S_{\mathrm{1}}}{S_{\mathrm{2}}}\times \mathrm{100}\%(1)

式(1)中：X_c为结晶度，%；S₁为结晶峰面积，%；S₂为所有峰面积(结晶+非晶)，%。

DSC测试：称取5~10 mg样品置于铝制坩埚中，采用差示扫描量热仪在氮气氛围下进行测试。先以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，恒温3 min消除热历史，然后以10 ℃/min的降温速率下降至-50 ℃，恒温1 min，最后以10 ℃/min的升温速率升温至190 ℃，记录整个放热过程。

TG分析：利用热失重分析仪，测量PLA/PBSA/AESO复合材料的热稳定性。称取5~10 mg样品置于陶瓷坩埚中，在氮气氛围下进行测试。升温速率10 ℃/min，温度范围0~600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PLA/PBSA/AESO复合材料力学性能分析

表1为PLA/PBSA和PLA/PBSA/AESO复合材料的力学性能。从表1可以看出，AESO的加入显著提高了PLA/PBSA复合材料的冲击强度和拉伸性能。与PLA/PBSA复合材料相比，PLA/PBSA/AESO复合材料的冲击强度和拉伸性能均有提高。从断裂伸长率和冲击强度的数据来看，随着R值的增加，断裂伸长率从6.0%增长至最大值17.0%，随后下降至7.0%。冲击强度从7.8 kJ/m²增加至最大值14.8 kJ/m²，随后下降至10.6 kJ/m²。拉伸强度也呈类似规律。其中，R值为0.2的PLA/PBSA/0.2AESO复合材料力学性能改善效果最佳，其冲击强度达到14.8 kJ/m²，断裂伸长率达到16.0%，拉伸强度最大达到17.6 MPa，相比PLA/PBSA复合材料分别提高89.74%、166.7%和104.7%。然而，在R值为0.3~0.7时，PLA/PBSA/AESO复合材料的力学性能逐渐下降。这可能是由于R值增大后，AESO形成团聚体，与体系的相容性变差。尽管R值的增大会导致材料的韧性和刚性下降，但相较于PLA/PBSA复合材料，PLA/PBSA/AESO复合材料的韧性和刚性仍显著提高。

综上所述，AESO的加入不仅对PLA/PBSA复合材料具有良好的增韧效果，还对其力学性能起到了增强作用。

2.2 PLA/PBSA/AESO复合材料微观形貌分析

通过扫描电子显微镜观察复合材料脆断后的断口表面，图1为PLA/PBSA和PLA/PBSA/AESO复合材料的SEM照片。

从图1a可以看出，PLA/PBSA共混物断口表面光滑平整。从图1b可以看出，在加入0.2AESO后，断口表面变得粗糙且凹凸不平，出现轻微的基体形变，显示出韧性断裂。这可能是由于AESO中的环氧基团与PLA/PBSA中的端羧基或羟基反应，增加了相容性，使AESO与PLA和PBSA之间形成了良好的界面结合。从图1c~图1g可以看出，随着R值的增加，断口表面的粗糙程度增加，形变程度也相应增大，并且断口表面出现块状物质。图1h反映PLA/PBSA/0.4AESO复合材料的断面在2 000倍率下的情况，可以看出PLA/PBSA/0.4AESO复合材料的脆断面中存在大量均匀的微孔，表明分散相AESO产生内空隙化^[37]。

2.3 PLA/PBSA/AESO复合材料结晶性能分析

通过XRD研究PLA/PBSA共混物和PLA/PBSA/AESO复合材料的晶型变化。图2为PLA/PBSA和PLA/PBSA/AESO复合材料的XRD谱图。表2为PLA/PBSA和PLA/PBSA/AESO复合材料的2θ和X_c。PLA的结晶性能较差，接近非晶态，其主要的衍射峰为13.4°(010)和16.7°(200/110)；PBSA结晶衍射峰主要位于19°~22°(020)附近^[38]。二者的主要晶型均为α晶型。从图2和表2可以看出，PLA/PBSA共混物的2θ分别为13.4°和16.7°。两者共混后，PLA/PBSA共混物的X_c下降。与PLA/PBSA共混物相比，加入AESO后，PLA/PBSA/AESO复合材料的X_c有所提升。PLA/PBSA/0.3AESO复合材料和PLA/PBSA/0.4AESO复合材料的XRD谱图中显示出两个衍射峰，且未出现明显偏移，但衍射峰面积较PLA/PBSA复合材料有所增加。X_c从PLA/PBSA复合材料的9.6%提高至PLA/PBSA/0.3AESO复合材料的14.8%和PLA/PBSA/0.4AESO复合材料的11.1%，表明AESO的加入提高了PLA/PBSA/AESO复合材料的X_c。

当R值从0.2增至0.7时，PLA/PBSA/AESO复合材料的主要衍射峰(16.4°)位置变化不大，说明PLA/PBSA/AESO复合材料的主要晶型为α晶型。此外，针对PLA/PBSA/AESO复合材料，除13.4°(010)和16.7°(200/110)附近的两个衍射峰外，还在18.7°~18.9°处出现了新的衍射峰(020)。这说明PLA/PBSA基体在AESO的影响下，形成次级晶面衍射峰，从而提高材料的韧性。与R值为0.3和0.4的复合材料不同的是，R值为0.2、0.5、0.6和0.7的复合材料在相同位置的衍射峰面积明显增大，且16.7°附近的衍射峰面积随R值增加而扩大。随着R值的增大，PLA/PBSA/AESO复合材料的X_c也随之提高，最大值为36.4%。这是因为分散相AESO在基体中作为成核位点，缩短了晶体的成核时间，使晶粒细化，从而使PLA/PBSA/AESO复合材料的X_c增大。当R值为0.2时，PLA/PBSA/AESO复合材料的X_c为16.7%，与PLA/PBSA复合材料相比，提高了74.0%。X_c提高可以改善材料的刚性和耐热性，通过控制X_c，可以在刚性和韧性之间找到平衡。PLA/PBSA/0.2AESO复合材料中的非晶相占比较大，这表明R值为0.2的AESO改善了PLA/PBSA共混体系的韧性，同时PLA/PBSA/0.2AESO复合材料X_c的增大，也说明了其刚性较PLA/PBSA复合材料有所改善。

2.4 PLA/PBSA/AESO复合材料热性能分析

2.4.1 DSC分析

图3为PLA/PBSA和PLA/PBSA/AESO复合材料的DSC曲线。表3为PLA/PBSA和PLA/PBSA/AESO复合材料的热性能数据，其中包含玻璃化转变温度(t_g)、熔融焓(ΔH_m)和结晶焓(∆H_c)。

从图3和表3可以看出，AESO的加入降低了PLA/PBSA复合材料的t_g。其中PLA/PBSA/0.2AESO复合材料的t_g为48.2 ℃，结晶温度为90.9 ℃，与PLA/PBSA复合材料系相比，分别下降18.0%和9.4%。由于R值为0.2的AESO中的环氧基团与PLA和PBSA中的羟基发生了开环反应，PLA/PBSA复合材料的极性降低，使分子链更容易发生内旋转^[39]，进而使PLA/PBSA/0.2AESO复合材料的t_g和结晶温度降低。R值为0.3~0.7的PLA/PBSA/AESO复合材料的t_g在50.2~54.2 ℃范围内变化，并且这些体系的结晶温度在89.4~98.2 ℃范围波动。t_g的降低有利于改善PLA/PBSA/AESO复合材料的加工性能；结晶温度的降低有利于促进微小晶体的形成，减少裂纹的产生和扩展，从而提高材料的韧性。

与PLA/PBSA共混物相比，PLA/PBSA/AESO复合材料的熔融温度有所降低。其中，PLA/PBSA/0.2AESO复合材料的熔融温度下降最多(166.0 ℃)。这是由于PLA/PBSA复合材料的极性降低，使分子链更容易运动，进而使PLA/PBSA/0.2AESO复合材料的熔融温度降低。PLA/PBSA/AESO复合材料仅表现出一个熔融峰，进一步证实其晶体为有序的α型晶体。α晶型是一种十分稳定的晶体结构^[39]，这种晶体结构在改善PLA/PBSA/AESO复合材料韧性的同时，也能够赋予PLA/PBSA/AESO复合材料良好的刚性。随着R值的增加，PLA/PBSA/AESO复合材料的ΔH_m基本保持不变，而ΔH_c逐渐降低。ΔH_c的下降意味着结晶峰面积减小，峰形由宽变尖，表明晶体结构更加完善，X_c提高，这一结果与图2和表2中的数据相符。

2.4.2 TG分析

通过TG分析了AESO对PLA/PBSA/AESO复合材料热稳定性的影响，图4为PLA/PBSA和PLA/PBSA/AESO复合材料的TG、DTG曲线。表4为PLA/PBSA和PLA/PBSA/AESO复合材料热分解温度及残炭量。表5为PLA/PBSA和PLA/PBSA/AESO复合材料最大分解速率。

从图4a和表4可以看出，PLA/PBSA复合材料的第一阶段的失重主要源自PBSA的降解，第二阶段的失重则来自PLA的降解。与PLA/PBSA复合材料相比，PLA/PBSA/AESO复合材料的第一阶段的初始分解温度(t_1d5%)略有降低，第二阶段的分解温度(t_2d)有所上升。这可能是因为PLA/PBSA/AESO复合材料中存在未与PLA/PBSA复合材料反应的AESO，这部分AESO先发生了分解，导致初始分解温度降低。

随着AESO的引入，PLA/PBSA/AESO复合材料的体系失重50%时的分解温度(t_50%)提高，其中PLA/PBSA/0.3AESO复合材料的t_50%最高，比PLA/PBSA复合材料的t_50%提高7 ℃。此外，PLA/PBSA/AESO复合材料在600 ℃时的残炭量下降，PLA/PBSA/0.3AESO复合材料的残炭量最低为0.013 mg，PLA/PBSA/0.6AESO复合材料的残炭量最高为0.068 mg。

从图4b和表5可以看出，当加入R值为0.2的AESO时，其第一阶段和第二阶段的分解速率分别为0.6%/℃和1.3%/℃，与PLA/PBSA共混物相比，分别降低45.5%和27.8%，并且PLA/PBSA/0.2AESO复合材料两个分解阶段的最大分解温度也有所提高，分别为294 ℃和362 ℃。这是因为AESO中的环氧基团与PLA和PBSA中的端羟基发生了开环反应，提高了二者之间的界面相互作用强度，进而降低PLA/PBSA/0.2AESO复合材料分解速率，提高热稳定性。

综上所述，AESO的引入降低了PLA/PBSA/AESO复合材料的初始分解温度，但通过开环反应增强了PLA/PBSA复合材料的界面相互作用，提高了PLA/PBSA复合材料的高温热稳定性，表现为分解速率下降、t_50%提高(最高提升7 ℃)、最大分解温度升高。尽管残炭量下降，但AESO的加入有效减缓了两阶段的分解行为，改善了材料的高温热性能。

3 结论

AESO在实现对PLA/PBSA/AESO复合材料增韧的同时，也显著增强其强度。R值为0.2的PLA/PBSA/0.2AESO复合材料力学性能改善效果最佳，其冲击强度达到14.8 kJ/m²，断裂伸长率达到16.0%，拉伸强度最大达到17.6 MPa，相比PLA/PBSA复合材料分别提高89.74%、166.7%和104.7%。分散相AESO在PLA/PBSA共混体系中产生内空隙化，增加了PLA/PBSA/AESO复合材料断面的粗糙程度，使PLA/PBSA/AESO复合材料由脆性断裂转变为韧性断裂。AESO提高了PLA/PBSA复合材料的X_c，晶体结构变得更加完善。AESO的加入降低了PLA/PBSA/AESO复合材料的t_g和结晶温度，不仅改善PLA/PBSA/AESO复合材料的加工性能，还促使该体系内形成α晶型的微小晶体，同时还提高复合材料的刚性，使PLA/PBSA复合材料的相容性得到改善。PLA/PBSA/AESO复合材料的初始分解温度和残炭量有所降低，但其最大分解温度上升，最大分解速率大幅下降，说明AESO的加入提高了PLA/PBSA/AESO复合材料的高温热稳定性。

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基金资助

辽宁省教育厅A类项目(LJKZ0513)

辽宁振兴人才计划项目(XLYC1906017)