阳离子淀粉/海藻酸钠/氧化石墨烯复合吸湿发热薄膜的制备及研究

Preparation and Study of Cationic Starch/Sodium Alginate/Graphene Oxide Composite Hygroscopic Thermal Film

摘要

为了制备环境友好型高强度吸湿发热材料，以生物可降解材料海藻酸钠（SA）和阳离子淀粉（CST）为基体材料，向其中加入富含含氧官能团的片层氧化石墨烯（GO）作为填料，通过真空抽滤制膜的方法制备阳离子淀粉-海藻酸钠-氧化石墨烯（CST-SA-GO）吸湿发热薄膜。通过改变不同原料配比制备不同配比的CST-SA基体材料，通过Zeta电位、耐溶解性、力学性能测试筛选出适合与GO复合的CST-SA基体材料。通过扫描电镜观察添加GO前后薄膜的内部形貌，研究CST-SA-GO薄膜的耐溶解性、力学性能和吸湿发热性能。结果表明：GO的加入会改善薄膜的耐溶解性能，使薄膜内部致密结果变得松散，有利于水分子的吸附/解附。加入GO的CST-SA-GO薄膜在90%的湿度环境下最高吸湿发热温差可达2.2 ℃，其断裂强度为53.1 MPa，断裂伸长率为5.6%，有望在可穿戴织物方面得到很好的应用。

Abstract

In order to prepare environmentally friendly high-strength moisture-absorbent heat-generating materials, the biodegradable materials of sodium alginate (SA) and cationic starch (CST) were used as matrix materials, oxygen-rich graphene oxide (GO) was added as a filler, and the hygroscopic thermal films of cationic starch-sodium alginate-graphene oxide (CST-SA-GO) were prepared by vacuum filtration. The CST-SA matrix materials with different ratios were prepared by changing the ratios of CST and SA. Zeta potential, solubility resistance, and mechanical property tests were used to screen the suitable ratio of CST and SA for composite with GO. The morphology of the films before and after the addition of GO was observed by scanning electron microscopy. The solubility resistance, mechanical properties, and hygroscopic thermal performance of the CST-SA-GO films were investigated. The results show that the addition of GO improves the solubility resistance of the films, and makes the internal dense structure of the films become loose, which is favorable for the adsorption/desorption of water molecules. After adding GO composite, CST-SA-GO film can reach a maximum hygroscopic heating temperature difference of 2.2 ℃ at 90% humidity. Its breaking strength was 53.1 MPa and elongation at break was 5.6%. It is expected to be well used in wearable fabrics.

Graphical abstract

关键词

阳离子淀粉 / 海藻酸钠 / 氧化石墨烯 / 吸湿发热

Key words

Cationic starch / Sodium alginate / Graphene oxide / Hygroscopic thermal

为了解决能源与环保问题，国家提出许多节能减排与环境保护政策，开发积极产热的生物可降解材料是实现节能减排的有效举措。水以固态、液态和气态的形式构成1个巨大的循环网络，其中包含不可估量的可回收能源。从气态水分中获取能量具有一定的挑战性，但对促进能源减排具有重要意义^[1-3]。吸湿发热是材料中的亲水性极性基团(如羟基、氨基、羧基)与空气中的水分子形成氢键。根据能量守恒原理，当水分子被这些极性基团固定时，其动能下降，在无其他能量转换的情况下，这部分能量转化为热能^[4-6]。

近年来，国内外研究人员对吸湿发热材料进行广泛的研究与探讨。陈秋杉等^[7]以聚丙烯腈为原料，以不同形式的纤维素为填料，通过简单的共混制备聚丙烯腈/微晶纤维素复合吸湿发热材料。LIM等^[8]通过将水解淀粉与聚丙烯腈共混，通过湿法纺丝技术得到水解淀粉/聚丙烯腈吸湿发热材料。上述研究是以极性分子为作为功能填料，赋予材料吸湿发热性能，仅仅通过简单的共混，制备出的吸湿发热材料力学性能较差。

ZHUO等^[9]提出一种利用声流场诱导阳离子多糖与阴离子多糖进行自组装的方法。受该研究的启发，采用阴阳离子的静电相互作用去代替简单的原料共混，可以提升材料的力学性能。

本研究采用富含极性基团的生物可降解阳离子多糖——阳离子淀粉(CST)与同样富含极性基团的生物可降解阴离子多糖——海藻酸钠(SA)为基体材料，通过超声诱导CST与SA自组装，向其中混入同样富含极性含氧官能团的氧化石墨烯(GO)，通过真空抽滤的方法制备性能优良的CST-SA-GO复合吸湿发热薄膜。采用纳米粒径和Zeta电位分析仪、扫描电子显微镜、拉伸仪、傅里叶变换红外光谱仪等仪器与耐溶解度测试对不同原料配比的CST-SA基体材料进行筛选与分析，利用扫描电子显微镜、拉伸仪、热红外成像仪对混入GO之后的CST-SA-GO复合薄膜进行断面形貌、力学性能、吸湿发热性能测试，详细讨论复合薄膜内部结构对吸湿发热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

氧化石墨烯(GO)，工业级，深圳国恒技术有限公司；海藻酸钠(SA)，脱乙酰度95%，黏度100~200 mPa·s，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；阳离子淀粉(CST)，季铵基阳离子醚化，上海伊卡生物技术有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器与设备

拉伸仪，TST250V，英国林肯公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 450，美国FEI公司；纳米粒径和Zeta电位分析仪，Nano-ZS90，英国MALVERN公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS50，美国赛默飞世尔科技公司；热红外成像仪，FORTRIC345，浙江焜腾红外技术股份有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 制备CST-SA基体材料

将CST与SA溶于去离子水中，将一定质量的CST溶液与一定质量的SA溶液混合，得到含不同物质的量之比的羧基与氨基的CST-SA混合物，经超声处理1.5 h，得到分散良好的CST-SA分散液。

1.3.2 制备CST-SA-GO薄膜

将分散均匀的GO水溶液加入上述CST-SA分散液中，机械搅拌1 h，形成均匀的CST-SA-GO分散体溶液。通过纤维素滤膜对CST-SA-GO溶液进行真空过滤，得到CST-SA-GO薄膜。将CST-SA-GO膜与纤维素滤膜置于常温环境下干燥12 h，后用丙酮溶液洗去纤维素滤膜。表1为CST-SA和CST-SA-GO薄膜的配方。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：样品的力学性能由拉伸仪进行测试。薄膜的拉伸速度为9 mm/min。夹具之间样品的原始长度为15 mm。

SEM测试：采用扫描电子显微镜观察薄膜的表面和横截面形态。薄膜在液氮中断裂，以获得用于观察的平面横截面。表面和横截面在检测前均进行了喷金处理。

Zeta电位测试：Zeta电位由纳米粒径和Zeta电位分析仪测定，1个样品测定3次，取平均值。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪测定薄膜的化学结构。波数范围为600~4 000 cm^-1，分辨率为2 cm^-1。

吸湿发热测试：测试装置由红外成像摄像机、三颈开口反应器、分体式湿度计和加湿器组成。开口反应器的中间开口用于放置测试样品，两侧开口分别连接湿度计探头和加湿器。吸湿发热测试的步骤如下：将样品放置到反应器的中间开口上，通过5个循环的开关湿气来记录薄膜的吸湿发热性能。薄膜的吸湿发热过程均在热红外成像仪记录下进行。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为CST、SA、CST-SA薄膜的FTIR谱图。选用的CST是通过引入阳离子基团(例如季铵基—N⁺R₄)和醚键(C—O—C)来增强其功能特性，因此在1 380 cm^-1处观察到CST的—N—C—弯曲振动，CST的C—O—C在1 150~1 000 cm^-1范围内也出现1个强吸收峰^[10-11]。在SA中，1 594 cm^-1和1 406 cm^-1处的峰分别对应羧基(—COOH)的不对称和对称伸缩振动^[12-13]。CST中的—N⁺R₄是通过醚键与淀粉相连接，受到SA电离出的羧酸根离(—COO⁻)离子影响，—N⁺R₄的出峰波数会由于静电相互作用而发生偏移，由于季铵基的峰强不明显，采用与—N⁺R₄直接相连的醚键峰位去代替—N⁺R₄峰发生的偏移情况，或者用SA中的—COOH特征峰的偏移情况去解释两者之间的静电相互作用^[14-15]。在CST-SA的FTIR中，受到静电相互作用的影响，1 594 cm^-1处SA的—COOH伸缩振动峰向高频偏移，1 002 cm^-1处CST的C—O—C吸收峰也向高频移动，表明CST中的—N⁺R₄与SA分子链上的—COOH官能团产生静电相互作用。

2.2 Zeta电位分析

通过调节原料之间的比例，对基体材料的电位进行测定。图2a为CST-SA溶液的Zeta电位。从图2a可以看出，除了CST1-SA3之外，其余配比的CST-SA溶液均呈正电性，这是由于CST通过化学改性引入了—N⁺R₄，—N⁺R₄基团会在水中电离，使CST带有正电荷，从而使CST溶液呈现正电位^[16-18]。—N⁺R₄基团与SA电离出的—COO^-基团相互作用后，未成键的—N⁺R₄基团使核表面带正电荷(—COO^-基团会部分质子化成—COOH)。CST的含量越高，—N⁺R₄基团越多，因此CST比例较高的样品表面具有更高的Zeta电位^[19-20]。CST1-SA3的Zeta电位为-5.89 mV，这是由于CST1-SA3表面有过多的—COO^-基团所致。

取一定量的CST2-SA1和CST1-SA2溶液与GO共混，结果如图2b所示。从图2b可以看出，CST2-SA1与GO之间静电相互作用强烈，大量氧化石墨烯通过电荷作用吸附在CST2-SA1上，形成较大的絮状物，无法形成均匀薄膜，而CST1-SA2与GO之间形成的CST1-SA2-GO分散液均匀。因此，不选用CST2-SA1及CST含量更高的基体材料。

2.3 耐溶解性能分析

吸湿发热材料需要在高湿度环境中使用，因此材料在高湿度环境中的稳定性至关重要。将不同配比的CST-SA薄膜裁剪成适当尺寸，将其浸泡在去离子水中3 d，并用磁子进行搅拌，然后对其耐溶解性进行评估测试。图3为CST-SA薄膜的耐溶解性。

从图3可以看出，经过3 d的浸泡之后，CST3-SA1薄膜已经完全溶解，CST2-SA1、CST1-SA1薄膜均发生较严重的破损情况，CST1-SA3发生明显的溶胀现象，只有CST1-SA2薄膜保持着整体形状，但也出现一定程度的破损。CST-SA薄膜耐溶解性表现不佳的原因可能是由于电荷效应所致，CST是淀粉经过化学修饰后的产物，引入了阳离子基团(例如—N⁺R₄)。这些阳离子基团会在水中电离，使CST带有正电荷，增强与水分子之间的相互作用，从而提高水溶性^[21-22]。而SA在水溶液中—COOH会电离出带负电的—COO^-，使分子链上带有大量负电荷。而CST电离出的阳离子基团会进一步诱导SA的电离^[14,23]。正负电荷之间的静电相互作用导致CST-SA的耐溶解性表现不佳。

CST-SA系列薄膜的耐溶解性表现不佳。结合上述分析原因，GO的—COOH基团在水溶液中可电离形成—COO^-，本研究希望通过混入GO使CST-SA中未通过静电相互作用结合的阳离子进一步与阴离子结合，从而减少阳离子电离的概率，增强薄膜的耐溶解性。为此，向耐溶解性能较好的CST1-SA2样品中混入GO，制备(CST1-SA2)10-GO1复合薄膜，将其放置在去离子水中浸泡3 d，并用磁子进行缓慢搅拌，对其耐溶解性进行测试。图4为(CST1-SA2)10-GO1薄膜的耐溶解性。从图4可以看出，混入GO之后复合膜的耐溶解性得到提升，在浸泡3 d之后，薄膜外面未见明显破损与溶胀，整体仍然保持完整结构。

2.4 力学性能分析

图5为CST、SA、CST-SA薄膜及(CST1-SA2)10-GO1薄膜的应力-应变曲线。从图5可以看出，SA的拉伸强度和断裂伸长率分别为51.92 MPa和10.06%，CST的拉伸强度和断裂伸长率分别为20.31 MPa和2.86%。CST1-SA3、CST1-SA2样品的应力分别为60.0、55.9 MPa，均高于SA薄膜。这是因为CST、SA通过超声诱导形成CST-SA，CST与SA之间的静电相互作用增加了样品内部分子间的作用力，从而增加了应力。但是随着CST比例的进一步升高，样品的应力会明显下降，从42.5 MPa下降到21.8 MPa。这是由于CST与SA通过静电相互作用的基团与数量有限，继续增加CST含量，会使过多的CST分散在已形成的CST-SA中，使CST-SA样品的应力向着CST样品的应力靠近。对于断裂伸长率来说，CST1-SA2的断裂伸长率为7%，CST的加入使CST-SA样品的断裂伸长率下降，CST的比例越高，断裂伸长率下降越明显。耐溶剂性能表现优良的(CST1-SA2)10-GO1薄膜力学性能表现同样出色，其拉伸强度可达53.1 MPa，断裂伸长率可达5.6%。(CST1-SA2)10-GO1的拉伸强度与断裂伸长率小于原基体材料CST1-SA2。这是由于GO的加入容易形成应力集中点，这些应力集中点会成为裂纹萌生的起始位置，并在外部载荷作用下加速裂纹扩展，从而导致CST-SA-GO的拉伸强度与断裂伸长率下降^[24-25]。

2.5 微观形貌分析

利用扫描电镜观察CST-SA薄膜及(CST1-SA2)10-GO1薄膜的微观形貌。图6为CST-SA薄膜和(CST1-SA2)10-GO1薄膜的断面SEM照片。从图6a~图6e可以看出，CST-SA薄膜内部堆积在一起，呈现致密结构。从图6f可以看出，由于GO独特的片层结构，其加入使原本致密的CST-SA基体材料变得松散，有利于水分子的吸附和解附。

2.6 吸湿发热性能分析

结合上述耐溶解性能与力学性能分析，选出耐溶解性相对较好的CST1-SA3、CST1-SA2和(CST2-SA1)10-GO1薄膜进行吸湿发热测试。采用循环湿度响应测试研究CST-SA薄膜及(CST1-SA2)10-GO1薄膜的响应灵敏度。为了模拟出汗、动作、说话或呼吸时的湿度变化，实验在1个湿度循环开关的条件下进行。通入湿气1 min，停止通气1 min，湿气的通断过程重复5次，总计进行10 min的测试，通过控制加湿器气流，将三颈开口反应器处的湿度控制在90%。图7为在90%湿度环境下CST1-SA3、CST1-SA2和(CST1-SA2)10-GO1薄膜10 min循环湿度通断温度响应测试结果。图8为(CST2-SA1)10-GO1薄膜通入湿气前后温度对比。表2为CST1-SA3、CST1-SA2和(CST1-SA2)10-GO1薄膜吸湿发热温差。

从图7可以看出，当通气时薄膜温度升高，当停止通气时温度下降。其中，未加入GO以前，CST1-SA3与CST-SA2薄膜对于吸湿发热响应得比较缓慢，不是很明显，在1 ℃左右且起伏变化缓慢(如表2所示)。这可能是由于CST-SA结构致密，水分子难以进入到薄膜内部，也难以从内部解附出，导致薄膜发热现象缓慢。随着GO的加入，(CST2-SA1)10-GO1薄膜的吸湿发热现象变得明显，温差变化幅度增大。从表2可以看出，(CST2-SA1)10-GO1薄膜吸湿发热最大温差可达2.2 ℃。这是因为此时薄膜内部结构较为松散，有利于及时吸附和解附水分子。(CST2-SA1)10-GO1薄膜在5个湿气通断循环测试下仍然能保持比较明显的温度响应现象，证实其良好的可循环性。

3 结论

本文通过真空抽滤制膜方法，通过声流场诱导多糖阴阳粒子CST与SA进行自组装，调配不同原料比例制得拥有恰当电位且力学性能优良的基体材料CST-SA，并向其中混入二维片层结构的GO。GO的加入会改善CST-SA基体材料溶解度表现不佳的情况，制备的(CST2-SA1)10-GO1薄膜在浸泡3 d后仍然保持整体结构，其断裂强度为53.1 MPa，断裂伸长率为5.6%。GO的加入使薄膜内部的结构变得松散，有利于水分子的吸附和解附，从而使吸湿发热性能上升。在90%的湿度环境下，(CST2-SA1)10-GO1最大温差可达2.2 ℃，(CST2-SA1)10-GO1薄膜在5个湿气通断循环测试下仍然能保持比较明显的温度响应现象，证实其良好的可循环性。该材料有望在可穿戴织物方面得到很好的应用。

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